CN111686693B - 多级孔MOFs材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多级孔MOFs材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多级孔MOFs材料及其制备方法和应用，主要解决现有技术中材料合成简单、吸附容量低的问题。本发明通过采用一种多级孔MOFs材料，包括锆盐与单齿烷基羧酸配体、双齿有机羧酸配体；所述锆盐为ZrCl4，所述单齿烷基羧酸配体为乙酸、正丁酸、正辛基羧酸、十二烷基酸、十六烷基酸，所述双齿有机羧酸配体是指4,4’‑(1,2‑乙炔二基)二苯甲酸；所述锆盐、单齿烷基羧酸配体、双齿有机羧酸配体的摩尔比为1‑3：10‑50：1及其制备方法和应用的技术方案较好地解决了上述问题，可用于吸附材料制备及应用中。

Description

多级孔MOFs材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多级孔MOFs材料及其制备方法和应用。具体涉及一种多级孔Zr(IV)-MOF改性吸附材料的制备及其对环境中苯系物的吸附，属于吸附材料制备及应用领域。
背景技术
近年来，日益严重的环境污染已引起国内外的广泛关注，而如何有效治理环境污染也成为当今社会的研究热点。挥发性有机物(VOCs)是导致环境污染的一个重要因素，VOCs包括苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)、烷烃类、醛酮类和氯化烃等，在其生产、储运、使用过程中均会由于挥发而扩散到环境中，从而引起环境污染。其中，苯系物由于具有强致癌和难降解性，对人体健康及生态环境造成很大威胁。另外，国家《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)及《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)对苯系物的排放限制更为严格(苯、甲苯、二甲苯的排放限值分别为4、15、20mg/m3)。因此，有效治理环境中的苯系物，减少对人体的危害及生态环境的破坏，是十分必要的。
吸附技术是处理环境中低浓度苯系物VOCs的有效技术之一，而吸附材料是整个吸附技术的核心。多孔材料是最常使用的脱除苯系物的吸附剂，常见的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、硅胶、分子筛等。硅胶、分子筛等较小的比表面积(200-1000m2/g)限制了对苯系物的吸附容量；而活性炭多以微孔为主，限制了苯系物等大分子在其孔道内的扩散与传质速率，脱附过程也较困难。因此，开发新型的、安全的、高效的苯系物吸附材料是一个前途光明但颇具挑战的课题。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由金属离子与有机配体自组装形成的结构规整的三维网络骨架晶体材料。与活性炭、分子筛等传统吸附材料相比，MOFs材料巨大的比表面积(1000-10000m2/g)、高孔隙率、可调的孔尺寸、多样的骨架结构等优点使其具有很高的气体吸附容量和吸附选择性。然而，大多数MOFs属于微孔(＜2nm)材料，限制了对苯系物等大分子的扩散与传质速率，一定程度上影响了吸附容量。而含有介孔(2-50nm)结构的MOFs材料在苯系物吸附方面具有很大优势。一方面，材料中的微孔结构保证了材料的高比表面积和高孔隙率，可以容纳更多的苯系物分子；另一方面，多级孔结构提高了苯系物在材料孔道内的扩散与传质速率，有望实现环境中苯系物VOCs的高效、快速吸附去除。Zr(IV)-MOF(BUT-30)是一种具有高比表面积(SBET，3940.6m2/g)、高孔隙率(1.55cm3/g)、高化学及热稳定性的MOFs材料。为进一步提高对苯系物大分子的吸附量，采用混合配体法对其进行多级孔改性。本发明提供一种多级孔BUT-30材料的制备方法，并将开发的多级孔BUT-30材料用于环境中低浓度苯系物的高效吸附去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中材料合成复杂、吸附容量低的问题，提供一种新的多级孔MOFs材料，具有吸附容量高、吸附速率快的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的多级孔MOFs材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决的技术问题之一相对应的多级孔MOFs材料的应用。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔MOFs材料，包括锆盐与单齿烷基羧酸配体、双齿有机羧酸配体；所述锆盐为ZrCl4，所述单齿烷基羧酸配体为乙酸、正丁酸、正辛基羧酸、十二烷基酸、十六烷基酸，所述双齿有机羧酸配体是指4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸；所述锆盐、单齿烷基羧酸配体、双齿有机羧酸配体的摩尔比为1-3：10-50：1。
上述技术方案中，优选地，所述单齿烷基羧酸配体为正辛基羧酸、十二烷基酸。
上述技术方案中，优选地，所述锆盐、单齿烷基羧酸配体、双齿有机羧酸配体的摩尔比为1-2：20-40：1。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔MOFs材料的制备方法，称取所需量的锆盐与单齿烷基羧酸配体于反应容器中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后加入双齿有机羧酸配体，再次超声混合均匀；将混合均匀的反应液从反应容器中转移至高压反应釜中，加热反应，反应结束后，样品冷却，离心分离，将所得样品用有机溶剂洗涤，除去残留未反应的有机配体，最后将固体在真空烘箱中加热活化，即得多级孔Zr(IV)-MOF材料。
上述技术方案中，优选地，所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；洗涤有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、二氯甲烷、氯仿。
上述技术方案中，优选地，高压反应釜于烘箱中加热，烘箱加热时间为100-180℃，加热时间为12-72h。
上述技术方案中，更优选地，烘箱加热时间为120-150℃，加热时间为36-48h。
上述技术方案中，优选地，所述真空烘箱加热温度为100-240℃，加热时间为6-24h。
上述技术方案中，更优选地，所述真空烘箱加热温度为150-180℃，加热时间为12-24h。
为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：多级孔MOFs材料用于环境中苯系物的吸附去除。
本专利提供的一种多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料的制备方法，解决活性炭等传统吸附材料及微孔MOFs材料存在的对苯系物等大分子物质吸附容量低的问题。本发明采用混合配体法水热合成多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料，制备方法简单，其苯系物吸附容量远超于活性炭等传统吸附材料及大多数微孔MOFs材料的苯吸附量，并具有较高的化学及热稳定性，在环境中苯系物VOCs的治理方面具有广阔的应用前景，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
称取一定量的ZrCl4(233mg，1.0mmol)、单齿烷基羧酸配体乙酸(1.8g，30.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂20mL DMF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱120℃下加热12h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用N,N-二甲基甲酰胺DMF洗涤3次，用乙醇加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于150℃下加热活化12h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例2
称取一定量的ZrCl4(466mg，2.0mmol)、单齿烷基羧酸配体正丁酸(2.64g，30.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂20mLN,N-二甲基乙酰胺DEF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱150℃下加热24h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DMF洗涤3次，用二氯甲烷加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于180℃下加热活化18h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例3
称取一定量的ZrCl4(700mg，3.0mmol)、单齿烷基羧酸配体正辛酸(4.32g，30.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂20mL DMF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱180℃下加热36h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DMF洗涤3次，用氯仿加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于150℃下加热活化24h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例4
称取一定量的ZrCl4(233mg，1.0mmol)、单齿烷基羧酸配体正辛酸(1.44g，10.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂20mL DEF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱150℃下加热60h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DEF洗涤3次，用乙醇加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于180℃下加热活化12h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例5
称取一定量的ZrCl4(466mg，2.0mmol)、单齿烷基羧酸配体正辛酸(7.2g，50.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂30mL DMF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱180℃下加热72h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DMF洗涤3次，用二氯甲烷加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于150℃下加热活化18h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例6
称取一定量的ZrCl4(700mg，3.0mmol)、单齿烷基羧酸配体十二烷基酸(2g，10.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂20mL DEF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱120℃下加热24h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DEF洗涤3次，用氯仿加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于180℃下加热活化24h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例7
称取一定量的ZrCl4(233mg，1.0mmol)、单齿烷基羧酸配体十二烷基酸(6g，30.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂30mL DMF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱180℃下加热48h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DEF洗涤3次，用乙醇加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于150℃下加热活化12h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例8
称取一定量的ZrCl4(465mg，2.0mmol)、单齿烷基羧酸配体十二烷基酸(10g，50.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂30mL DEF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱120℃下加热60h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DMF洗涤3次，用二氯甲烷加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于180℃下加热活化18h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
实施例9
称取一定量的ZrCl4(700mg，3.0mmol)、单齿烷基羧酸配体十六烷基酸(7.68g，30.0mmol)于反应瓶中，加入有机溶剂30mL DMF，超声混合均匀，然后加入双齿芳香羧酸配体4,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸(266mg，1.0mmol)，再次超声混合均匀。将混合均匀的反应液转移至高压反应釜中于烘箱150℃下加热72h。反应结束后，样品冷却至室温，离心分离。将所得样品用DMF洗涤3次，用氯仿加热回流洗涤3次，以除去残留未反应的有机配体和高沸点溶剂。最后将固体在真空烘箱中于150℃下加热活化24h，即得多级孔Zr(IV)-MOF(BUT-30)材料。材料的结构参数及对苯蒸气的饱和吸附量见表1。
比较例1
专利“CN104909353A”中涉及一种微介孔复合碳材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：制备碳源、制备悬浊液、催化固化、真空聚合、研磨焙烧、去除分子筛、洗涤干燥。该发明制备的多级孔材料比表面积为898m2/g，对甲苯蒸气饱和吸附量为359mg/g。该发明的合成材料比表面积及苯系物吸附量均低于本发明的材料，且合成步骤复杂。
表1
实施例 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔径分布，nm 苯蒸气饱和吸附量，mg/g
1 3704 2.3 845
2 3523 3.2 901
3 3429 3.4 915
4 3048 5.4 1028
5 2573 4-8 865
6 3216 3.8 857
7 3005 6.0 992
8 2140 5-10 796
9 1698 5-20 587
比较例1 858 - 359(甲苯)

Claims (6)

1.多级孔MOFs材料在吸附去除环境中苯系物中的应用，其特征在于，
所述多级孔MOFs材料的制备方法包括：称取所需量的锆盐与单齿烷基羧酸配体于反应容器中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后加入双齿有机羧酸配体，再次超声混合均匀；将混合均匀的反应液从反应容器中转移至高压反应釜中，150-180℃加热反应，反应结束后，样品冷却，离心分离，将所得样品用有机溶剂洗涤，除去残留未反应的有机配体，最后将固体在真空烘箱中加热活化，即得多级孔MOFs材料；
所述锆盐为ZrCl4，所述单齿烷基羧酸配体为正丁酸、正辛基羧酸或十二烷基酸，所述双齿有机羧酸配体是指4 ,4’-(1,2-乙炔二基)二苯甲酸；所述锆盐、单齿烷基羧酸配体和双齿有机羧酸配体的摩尔比为1-3：10-30：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于反应过程中的有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺或N ,N-二甲基乙酰胺；洗涤有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、乙醇、二氯甲烷或氯仿。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于高压反应釜于烘箱中加热，加热时间为12-72h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于烘箱加热时间为36-48h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述真空烘箱加热温度为100-240℃，加热时间为6-24h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述真空烘箱加热温度为150-180℃，加热时间为12-24h。
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