CN112892501A - 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112892501A CN112892501A CN202110119458.9A CN202110119458A CN112892501A CN 112892501 A CN112892501 A CN 112892501A CN 202110119458 A CN202110119458 A CN 202110119458A CN 112892501 A CN112892501 A CN 112892501A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vim
- mil
- composite material
- organic framework
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 title claims description 9
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 58
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 4
- AZUHIVLOSAPWDM-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-imidazol-2-yl)-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2NC=CN=2)=N1 AZUHIVLOSAPWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims abstract 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical group ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- JBLNCBDNFKLARF-UHFFFAOYSA-N 4,5-bis(ethenyl)-1h-imidazole Chemical compound C=CC=1N=CNC=1C=C JBLNCBDNFKLARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical compound C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。所述双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料为P[C4(VIM)2]Cl2@MIL‑101，是以双乙烯咪唑离子液体[C4(VIM)2]Cl2为吸附官能团，二乙烯基苯DVB作交联剂，2,2‑偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，MIL‑101为基体材料，通过物理研磨的非均相法合成。本发明制备方法简单、绿色环保、节约能耗，对放射性金属锝和稀散金属铼具有良好的吸附性能，具有实际应用性。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料合成技术领域，具体涉及一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和在吸附放射性金属锝中的应用。
背景技术
锝(99Tc)是核废料中最危险的放射性同位素之一，具有半衰期长(t1/2＝2.13×105yrs)、核裂变产率高、环境流动性强、废液玻璃化过程挥发性强等特点。99Tc主要以稳定氧化态(TcO4 -)的形式存在于核燃料废水中。TcO4 -的溶解度高(11.3mol L-1，20℃)，极易在地壳表层传播，对水环境构成巨大威胁。但由于体系中存在强辐射场、高酸碱度和大量共存离子的干扰，从核废料和污染地下水中选择性和有效地固定99Tc仍然是一个长期的挑战。ReO4 -是一种与TcO4 -结构相似的非放射性类似物，在实验室中，ReO4 -常常被用来评估TcO4 -的去除效果。
目前去除TcO4 -(ReO4 -)的方法包括还原法、溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法。这些方法的缺点在于吸附量小，选择性和再生性差，操作过程繁琐，能耗大和造成二次污染。而吸附法往往具有较大的吸附容量、良好的再生性能和选择性，还具有环境友好，动力学快速，操作简单等优点。
离子液体(ILs)具有可忽略的蒸气压、热稳定性、化学耐久性、高离子电导率、广泛的电化学稳定性窗口和结构可调控等优良特性。其中咪唑类离子液体因具有丰富的氮元素而被认为是捕获TcO4 -(ReO4 -)的最佳材料之一，但离子液体的流动性阻碍了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料的制备及应用。本发明的复合材料制备方法简单、绿色，以双乙烯基咪唑为吸附官能团，对金属锝表现出优异的吸附能力、良好的选择性，同时具有优良的再生性能。本发明安全、节能环保、具有实际应用性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，所述双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料为P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，是以双乙烯咪唑离子液体([C4(VIM)2]Cl2)为吸附官能团，二乙烯基苯(DVB)作交联剂，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，MIL-101为基体材料，通过物理研磨的非均相法合成。
一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑与二氯烷烃混合于无水甲醇中，氮气氛围下升温至343-353K，回流搅拌24-48h，冷却至室温，用乙酸乙酯析出，并于323K真空条件下干燥过夜，得双乙烯咪唑离子液体([C4(VIM)2]Cl2)；
(2)将对苯二甲酸、九水合硝酸铬和冰醋酸混合于去离子水中，室温下搅拌30min，将所得悬浊液置于Teflon衬里的高压釜中，升温至453-473K下反应8-12h，所得产物洗涤，离心收集沉淀物，在423K的真空干燥箱内干燥过夜，得到MIL-101；
(3)取活化后的MIL-101、[C4(VIM)2]Cl2、DVB和AIBN，混合于研钵中，加入适量无水乙醇，研磨至表面干燥，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下升温至343-353K下反应16-24h，所得产物用乙醇和甲醇洗涤，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料(P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101)。
优选地，上述的制备方法，按摩尔比，1-乙烯基咪唑:二氯烷烃＝2-2.5:1。
优选地，上述的制备方法，所述二氯烷烃为1,4-二氯丁烷。
优选地，上述的制备方法，步骤(2)中，按固液比，对苯二甲酸:九水合硝酸铬:冰醋酸:去离子水＝1g:2-2.5g:1.30-1.75mL:25-32mL。
优选地，上述的制备方法，步骤(3)中，按摩尔比，DVB:[C4(VIM)2]Cl2＝0.5-3:1。
优选地，上述的制备方法，步骤(3)中，AIBN的质量为DVB和[C4(VIM)2]Cl2总质量的1-3％。
优选地，上述的制备方法，步骤(3)中，按质量比，MIL-101:[C4(VIM)2]Cl2＝1:3.0-5.0。
本发明提供的一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料作为吸附剂在去除核废液中放射性金属锝和稀散金属铼中的应用。
优选地，方法如下：调节含铼溶液的pH为1-7，加入复合材料P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，振荡吸附4-12h后，用洗脱剂进行洗脱。
优选地，所述洗脱剂是浓度为0.6-3.2mol L-1的HNO3。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中，利用双乙烯基咪唑为吸附官能团，比单乙烯基咪唑离子液体拥有更加丰富的吸附位点，可以大大提高对TcO4 -(ReO4 -)的吸附。
(2)本发明中，利用MIL-101作为吸附剂的基体材料，因其具有较高的比表面积，高度有序的孔结构和较多的特定活性位点以及良好的稳定性，既可以提高材料的孔隙率，进一步增大吸附量，还可以提高吸附动力学，减少耗能。本发明，选择了比表面积大，特定活性位点多、孔结构高度有序、稳定性良好的金属有机骨架MIL-101作为基体材料，通过固相研磨和无溶剂聚合的非均相合成法，将离子液体以聚离子液体的形式固定在MIL-101的内部及表面，不仅增大了材料的比表面积，而且引入了更多的吸附位点，有利于放射性金属锝的去除。
(3)本发明，通过物理研磨后再聚合的方法，将离子液体在MIL-101骨架上原位聚合，不仅没有因为化学键的连接而占用过多的吸附位点，还引入了更多的离子液体吸附官能团；此外，聚合过程没有溶剂参与，不仅降低了环境污染，而且节约了生产成本和能耗。
(4)本发明，吸附速度快，再生性能好，选择性高，对TcO4 -(ReO4 -)的最大吸附量在pH 4时可达642.41mg g-1。
(5)本发明，采用双乙烯基咪唑离子液体为吸附官能团，DVB为交联剂，水稳定性好的金属有机骨架MIL-101作为多孔基体，采用物理研磨的方式使双乙烯基咪唑离子液体和DVB在MIL-101的骨架上进行原位共聚，制备出新型绿色的吸附材料。该材料集高的吸附量、优异的阴离子选择性、快速的动力学和良好的再生性能于一身，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是MIL-101与0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的扫描电镜图(a，b)和透射电镜图(c，d)。
图2是P[C4(VIM)2]Cl2和Bulk P[C4(VIM)2]Cl 2的红外光谱图。
图3是MIL-101和y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的红外光谱图。
图4是MIL-101，Bulk P[C4(VIM)2]Cl2和y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的XRD光谱图。
图5是DVB与[C4(VIM)2]Cl2的摩尔比对吸附剂y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101吸附效率的影响([C4(VIM)2]Cl2的质量为0.6g)。
图6是离子液体的加入量对吸附剂P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的吸附效率的影响(DVB与[C4(VIM)2]Cl2的摩尔比例为2:1)。
图7是吸附剂y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101Langmuir吸附等温模型拟合曲线。
图8是0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101和Bulk P[C4(VIM)2]Cl2的吸附动力学。
图9是0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在不同酸度溶液中浸泡后的残余质量。
图10是0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在不同酸度溶液中浸泡48h后的XRD谱图。
图11是0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101以0.8mol L-1HNO3为洗脱剂的再生性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料为P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，是以双乙烯咪唑离子液体([C4(VIM)2]Cl2)为吸附官能团，二乙烯基苯(DVB)作交联剂，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，MIL-101为基体材料，通过物理研磨的非均相法合成。为清晰表述，以下实施例中，记为y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，其中，y代表离子液体添加量。
实施例1双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料(一)0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101
制备方法如下：
(1)双乙烯咪唑聚离子液体([C4(VIM)2]Cl2)的合成
将10.35g(0.11mol)1-乙烯基咪唑和6.35g(0.05mol)1,4-二氯丁烷混合于40mL无水甲醇中，氮气氛围下加热至353K，回流搅拌48h，冷却至室温。产物用大量乙酸乙酯析出，并于323K真空条件下干燥过夜，得到[C4(VIM)2]Cl2。
(2)MIL-101的合成
将1.32g对苯二甲酸，3.2g九水合硝酸铬和2.2mL冰醋酸混合于40mL去离子水中，室温下搅拌30min，将所得悬浊液置于Teflon衬里的高压釜中，升温至473K反应9h。产物用大量的N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，离心收集沉淀物，将所得沉淀物在423K的真空干燥箱内干燥过夜，得到MIL-101。
(3)0.7g-P(C4VIM2Cl2)@MIL-101的合成：
MIL-101高温活化：将步骤(2)所得MIL-101在432K的真空烘箱中干燥24小时。
取0.16g高温活化后的MIL-101、0.7g[C4(VIM)2]Cl2、0.625mL DVB和0.026g AIBN，混合于研钵中，再加入15mL无水乙醇，轻轻研磨至表面干燥以保证混合均匀。然后，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙醇和甲醇洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，记为0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。
(二)0.5g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101
制备方法如下：
(1)双乙烯咪唑聚离子液体[C4(VIM)2]Cl2的合成：同(一)
(2)MIL-101的合成：同(一)
(3)0.5g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的合成
将步骤(2)所得MIL-101高温活化：同(一)
取0.16g高温活化后的MIL-101、0.5g[C4(VIM)2]Cl2、0.45mL DVB和0.018g AIBN，混合于研钵中，再加入15mL无水乙醇，轻轻研磨至表面干燥以保证混合均匀。然后，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙醇和甲醇洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，记为0.5g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。
(三)0.6g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101
制备方法如下：
(1)双乙烯咪唑聚离子液体[C4(VIM)2]Cl2的合成：同(一)
(2)MIL-101的合成：同(一)
(3)0.6g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的合成
将步骤(2)所得MIL-101高温活化：同(一)
取0.16g高温活化后的MIL-101、0.6g[C4(VIM)2]Cl2、0.53mL DVB和0.022g AIBN，混合于研钵中，再加入15mL无水乙醇，轻轻研磨至表面干燥以保证混合均匀。然后，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙醇和甲醇洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，记为0.6g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。
(四)0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101
制备方法如下：
(1)双乙烯咪唑聚离子液体[C4(VIM)2]Cl2的合成：同(一)
(2)MIL-101的合成：同(一)
(3)0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的合成
将步骤(2)所得MIL-101高温活化：同(一)
取0.16g高温活化后的MIL-101、0.8g[C4(VIM)2]Cl2、0.7mL DVB和0.029g AIBN，混合于研钵中，再加入15mL无水乙醇，轻轻研磨至表面干燥以保证混合均匀。然后，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙醇和甲醇洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，记为0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。
(五)对比例1无MIL-101添加的聚离子液体(Bulk P[C4(VIM)2]Cl2)
制备方法如下：
取0.7g[C4(VIM)2]Cl2、0.625mL DVB和0.026g AIBN，混合于装有15mL无水乙醇的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙酸乙酯洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，得无MIL-101添加的聚离子液体，记为Bulk P[C4(VIM)2]Cl2。
(六)y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101复合材料的表征
1、SEM和TEM分析：MIL-101与0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的SEM和TEM如图1所示。从图1中a和c可以看出，MIL-101是棱角分明的正八面体，与离子液体复合后(图1中b和d)，MIL-101的规则结构没有遭到破坏，但由于离子液体在其骨架上的聚合，明显有无定形的聚离子液体附着在MIL-101的表面上，使材料表面变得非常粗糙，棱角模糊不清，这也说明了聚离子液体和MIL-101成功复合。
2、为了验证DVB和[C4(VIM)2]Cl2在MIL-101框架上是否发生聚合反应，在没有MIL-101的情况下，用相同的反应条件合成了共聚物Bulk P[C4(VIM)2]Cl2。并将制备的复合材料0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101用4mol L-1的NaOH溶液进行消解，溶去MIL-101，得到的不溶性聚合物P[C4(VIM)2]Cl2，再用去离子水和甲醇洗涤多次。图2所示的红外谱图表明，Bulk P[C4(VIM)2]Cl2和从复合材料0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101中提取出来的P[C4(VIM)2]Cl2在1165cm-1和1619cm-1处有相同的吸收峰，分别对应咪唑环上C-N和C＝N，红外光谱显示了两个样品的典型特征峰刚好一致，说明DVB和[C4(VIM)2]Cl在MIL-101骨架上发生了聚合反应。
3、图3是MIL-101和y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的红外光谱图。在图3中，MIL-101上O-H和C＝O的特征吸收峰(3459和1658cm-1)在复合材料上也有所保留。此外，复合材料在1165cm-1处出现了P[C4(VIM)2]Cl2的典型特征峰，并且随着离子液体加入量的增加，特征峰的峰面积也随之增大，这也进一步证明了材料复合成功。
4、XRD分析：MIL-101、Bulk P[C4(VIM)2]Cl2以及复合材料y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的XRD图谱如图4所示。图4中显示，复合材料y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101保持了MIL-101相似的尖锐特征峰，表明聚离子液体与MIL-101复合后，没有明显破坏MIL-101的晶体结构。
5、N2吸附分析：为了评估材料的孔隙特征，本发明对吸附剂进行了N2吸附研究，如表1所示。与MIL-101相比(SBET＝2482.123m2 g-1，VBJH＝0.884cm3 g-1)，复合材料的比表面积和孔体积分别出现了不同程度的减小，例如，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的比表面积和孔体积减少到238.336m2 g-1和0.148cm3 g-1，这正是DVB和[C4(VIM)2]Cl2在MIL-101框架上发生聚合的缘故。与此同时，复合后复合材料的孔径相比于MIL-101也呈现出明显的收缩，由此推测，聚离子液体会占据MIL-101的部分孔道，导致材料的孔尺寸减小。
表1 MIL-101，Bulk P[C4(VIM)2]Cl2和y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的氮气吸附及元素分析结果
注：括号中比例为DVB与[C4(VIM)2]Cl2的摩尔比
实施例2 y-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101复合材料作为吸附剂对TcO4 -(ReO4 -)的去除
ReO4 -是一种与TcO4 -结构相似的非放射性类似物，在实验室中，ReO4 -常常被用来评估TcO4 -的去除效果。
(一)DVB与离子液体的投入比对吸附剂吸附性能的影响
方法：取0.16g高温活化后的MIL-101，0.6g[C4(VIM)2]Cl2，按DVB与[C4(VIM)2]Cl2的投料摩尔比例分别为0.5:1、1:1、2:1、3:1加入DVB，及0.029g AIBN，混合于研钵中，再加入15mL无水乙醇，轻轻研磨至表面干燥以保证混合均匀。然后，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到353K反应24h。所得产物用乙醇和甲醇洗涤多次以除去未反应的单体，在333K的真空条件下干燥过夜，分别得DVB与[C4(VIM)2]Cl2不同投入比的复合材料，作为吸附剂。
取DVB与[C4(VIM)2]Cl2不同投入比的吸附剂各5mg，分别置于5mL pH 1-7浓度为20mg g-1ReO4 -溶液中，在振荡箱中振荡吸附12h。取出后，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
如图5所示，当DVB与[C4(VIM)2]Cl2的摩尔比为2:1时，在整个酸度范围内(pH 1-7)，吸附剂对ReO4 -的吸附效率相比于其他比例略胜一筹。从材料的氮气吸附及元素分析结果(表1)中可以看出，摩尔比为2:1时，吸附剂中氮的百分含量为6.76％，虽然不是最高，但其比表面积(269.07m2 g-1)却是最大，材料的孔隙率会对吸附效率产生影响，比表面积越大，暴露的吸附位点越多，吸附效果越好。因此本发明选择DVB与[C4(VIM)2]Cl2的摩尔比为2:1作为最佳比例进行接下来的实验。
(二)离子液体的投入比对吸附剂吸附性能的影响
方法：取0.5g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，0.6g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)各5mg，分别置于5mL pH 1-7浓度为20mg g-1ReO4 -溶液中，在振荡箱中振荡吸附12h。取出后，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
如图6所示。可以看到，MIL-101在pH 5时对Re(VII)的吸附率最大，但也仅为56.11％。当加入的[C4(VIM)2]Cl2的质量为0.7g时，在pH 1-7范围内，吸附材料对TcO4 -(ReO4 -)始终具有良好的吸附性能，pH 4时吸附率最高，可达到99.5％。而负载离子液体量更多的0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，吸附效果要弱于0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。从氮气吸附及元素分析结果(表1)中可以发现，0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的含氮量最大，为7.99％，但孔隙率为155.412m2 g-1，要低于0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(238.336m2 g-1)，这可能是由于当离子液体投入量过多时，MIL-101的孔隙被离子液体堵塞的更多，反而不利于吸附。因此，0.7g为离子液体[C4(VIM)2]Cl2的最佳投入量。
(三)不同ReO4 -浓度对吸附的影响
方法：分别取5mg 0.5g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，0.6g-P(C4VIM2Cl2)@MIL-101(2:1)，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，0.8g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)，分别置于pH＝4浓度分别为50、100、200、300、400、500、600、800mg g-1的5mL含铼溶液中，在振荡箱中振荡吸附12h。取出后，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
由图7可见，低浓度时，吸附量随着ReO4 -的浓度的增大而增大，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101对ReO4 -的吸附量达到642.41mg g-1时趋于平衡。从表2中不同类型吸附等温线拟合的相关系数可以得出，吸附符合Langmuir吸附等温模型。
表2 Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型模拟吸附ReO4 -的等温线参数
(四)聚离子液体Bulk P[C4(VIM)2]Cl2与复合材料0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的吸附动力学比较
方法：取Bulk P[C4(VIM)2]Cl2和0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)各5mg，分别置于pH＝4浓度为50mg g-1的5mL含铼溶液中，在振荡箱中分别振荡吸附5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、12h，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
如图8所示，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在2min内快速去除92％的ReO4 -，2h内达到吸附平衡，而Bulk P(C4VIM2Cl2)的吸附平衡时间为8h，这表明高孔隙率MIL-101的加入不仅增加了官能团和目标离子之间的接触面积，而且还提供了ReO4 -快速扩散的通道，加速目标离子的传质速率，缩短达到吸附平衡的时间。
(五)不同酸度下0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101的稳定性
方法：将20mg 0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)分别置于酸度为pH 1-7的溶液中48h，计算得到的残余质量并进行XRD分析。
从图9中可以看出，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在不同酸度下静置浸泡48小时后，残余质量仍然可以保持在85％以上。同时，从浸泡过的吸附材料的XRD中发现(图10)，材料的晶型结构保存完好，并没有遭到破坏，证明0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101具有良好的水稳定性，拥有较好的应用前景。
(六)0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在模拟核废液中的选择性吸附
方法：将5mg 0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101(2:1)置于5mL含有ReO4 -、NO3 -、Cl-、NO2 -、SO4 2-、CO3 2-(摩尔比为1:314:330:873:0.0343:0.222)的模拟核废液中，振荡吸附12h，过滤，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
在模拟料液中，NO3 -、NO2 -和Cl-的浓度都是TcO4 -(ReO4 -)的300多倍，对选择性去除ReO4 -提出了巨大的挑战。值得注意的是，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101在相比为5mg·mL-1时，仍能从模拟溶液中去除55.5％的ReO4 -，展示了在处理核废料中99TcO4 -的巨大潜力。
(七)不同洗脱剂对TcO4 -(ReO4 -)的洗脱效果
方法：在10mL 50mg·L-1的铼溶液中加入10mg吸附剂，在pH 4下吸附平衡，过滤，干燥。将干燥后的吸附材料仍以固液比1:1的比例投入到不同的解析剂中进行解析，振荡吸附12h，过滤，对滤液中ReO4 -的浓度进行测定。
表3 ReO4 -在0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101上的解吸。
如表3所示，0.8mol L-1HNO3对TcO4 -(ReO4 -)的解吸率超过92％，解析效果显著。
(八)吸附剂的循环再生性
方法：将0.2g 0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101置于200mL，pH 4，浓度为50mg·L-1的铼溶液中，振荡吸附12h，过滤后，用0.8mol L-1HNO3进行洗脱，洗脱时间12h。以上循环进行6次。
如图11所示，使用0.8mol L-1HNO3作为洗脱液，0.7g-P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101对TcO4 -(ReO4 -)的吸附效率在经过6次循环后略有下降，从98％下降到93％，说该吸附剂具有良好的重复使用性。
Claims (10)
1.一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料为P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，是以双乙烯咪唑离子液体[C4(VIM)2]Cl2为吸附官能团，二乙烯基苯DVB作交联剂，2,2-偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，MIL-101为基体材料，通过物理研磨的非均相法合成。
2.权利要求1所述的一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑与二氯烷烃混合于无水甲醇中，氮气氛围下升温至343-353K，回流搅拌24-48h，冷却至室温，用乙酸乙酯析出，并于323K真空条件下干燥过夜，得双乙烯咪唑离子液体[C4(VIM)2]Cl2；
(2)将对苯二甲酸、九水合硝酸铬和冰醋酸混合于去离子水中，室温下搅拌30min，将所得悬浊液置于Teflon衬里的高压釜中，升温至453-473K下反应8-12h，所得产物洗涤，离心收集沉淀物，在423K的真空干燥箱内干燥过夜，得到MIL-101；
(3)取活化后的MIL-101、[C4(VIM)2]Cl2、DVB和AIBN，混合于研钵中，加入适量无水乙醇，研磨至表面干燥，将所得混合物转移至密封的三口烧瓶中，在氮气保护下升温至343-353K下反应16-24h，所得产物用乙醇和甲醇洗涤，在333K的真空条件下干燥过夜，得双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，1-乙烯基咪唑:二氯烷烃＝2-2.5:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯烷烃为1,4-二氯丁烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按固液比，对苯二甲酸:九水合硝酸铬:冰醋酸:去离子水＝1g:2-2.5g:1.30-1.75mL:25-32mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，按摩尔比，DVB:[C4(VIM)2]Cl2＝0.5-3:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，AIBN的质量为DVB和[C4(VIM)2]Cl2总质量的1-3％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，按质量比，MIL-101:[C4(VIM)2]Cl2＝1:3.0-5.0。
9.权利要求1所述的一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料作为吸附剂在去除核废液中放射性金属锝和稀散金属铼中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：调节含铼溶液的pH为1-7，加入权利要求1所述的复合材料P[C4(VIM)2]Cl2@MIL-101，振荡吸附4-12h后，用洗脱剂进行洗脱；优选的，所述洗脱剂是浓度为0.6-3.2mol L-1的HNO3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110119458.9A CN112892501A (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110119458.9A CN112892501A (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112892501A true CN112892501A (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=76119634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110119458.9A Pending CN112892501A (zh) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112892501A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113637178A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 天津工业大学 | 一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法 |
| CN113996273A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-01 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用 |
| CN114591244A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-07 | 兰州大学 | 一种分离锝的材料及其制备方法 |
| CN115487788A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-20 | 辽宁大学 | 一种功能化聚离子液体静电纺丝膜及其制备方法和在吸附锝中的应用 |
| CN115785469A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-14 | 南昌大学 | 一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用 |
| CN116212832A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-06 | 湖南大学 | 一种聚离子液体-纤维素复合双吸净化材料及其制备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912269A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 辽宁大学 | 一种聚咪唑类离子液体基共聚物及其制备方法和应用 |
| CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-28 CN CN202110119458.9A patent/CN112892501A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912269A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 辽宁大学 | 一种聚咪唑类离子液体基共聚物及其制备方法和应用 |
| CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄孟楠: "咪唑基离子液体功能化的吸附材料对稀散金属Re(VII)的分离性能研究" * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113637178A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-12 | 天津工业大学 | 一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法 |
| CN113996273A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-01 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用 |
| CN113996273B (zh) * | 2021-11-04 | 2023-11-10 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用 |
| CN114591244A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-07 | 兰州大学 | 一种分离锝的材料及其制备方法 |
| CN115487788A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-12-20 | 辽宁大学 | 一种功能化聚离子液体静电纺丝膜及其制备方法和在吸附锝中的应用 |
| CN115785469A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-14 | 南昌大学 | 一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用 |
| CN115785469B (zh) * | 2022-11-28 | 2024-01-02 | 南昌大学 | 一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用 |
| CN116212832A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-06-06 | 湖南大学 | 一种聚离子液体-纤维素复合双吸净化材料及其制备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112892501A (zh) | 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109232781B (zh) | 一种含氮多孔有机聚合物的制备方法 | |
| CN106084217B (zh) | 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用 | |
| CN110496608A (zh) | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | 2-Methylol-12-crown-4 ether immobilized PolyHIPEs toward recovery of lithium (i) | |
| CN109608655A (zh) | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 | |
| CN113603897B (zh) | 一种锌基金属有机骨架材料的制备及其选择性吸附应用 | |
| Ma et al. | Confined growth of MOF in chitosan matrix for removal of trace Pb (Ⅱ) from reclaimed water | |
| CN102824895A (zh) | 介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111375385A (zh) | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CN113332959B (zh) | 一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料及其制备方法和空气集水应用 | |
| CN104558016A (zh) | 一种同时提高多孔性和二氧化碳储存量的poss基多孔材料的制备方法 | |
| WO2021103622A1 (zh) | 烟酰胺虚拟模板表面分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| CN112452302A (zh) | 三维镓印迹五倍子单宁硅基复合材料及其在回收镓中的应用 | |
| CN109876774B (zh) | 一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法 | |
| CN112827470A (zh) | 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法 | |
| CN113426416B (zh) | 一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水应用 | |
| KR20020059514A (ko) | 저가의 실리카 전구체를 사용한 선택적 중금속 흡착제의제조방법 | |
| CN116406314A (zh) | 固态胺co2吸附剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Microporous silica-supported cation exchanger with superior dimensional stability and outstanding exchange kinetics, and its application in element removal and enrichment | |
| CN110813254A (zh) | 一种用于从混合金属溶液中选择性分离铜的杂化膜的制备方法 | |
| CN112174964B (zh) | 一种阳离子型无孔大环有机化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114671990A (zh) | 一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN112403446B (zh) | 共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN111203273B (zh) | 基于多孔聚合物PDVB-vim的超疏水型金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210604 |