CN113637178A - 一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法 - Google Patents

一种金属-有机骨架复合材料il@zif-67的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机骨架复合材料IL@ZIF‑67的制备方法。即采用机械化学法，将氢氧化钴、2‑甲基咪唑均匀混合并研磨30min,研磨过程中滴加一定量的离子液体(IL)的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2‑甲基咪唑和离子液体的混合物，将混合物在密闭条件下进行60℃加热1h，然后用甲醇洗涤离心三次、60℃真空干燥得到离子液体封装在金属‑有机骨架空腔中的复合材料IL@ZIF‑67。该制备方法具有制备时间短，产率高，可大规模制备的特点。IL@ZIF‑67在气体分离领域尤其在烯烃/烷烃等分离领域具有良好的应用前景。

Description

一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法
技术领域
本发明公开了一种金属-有机骨架复合材料的制备方法，更具体地说，它涉及一种离子液体封装在金属-有机骨架空腔中的复合材料即IL@ZIF-67的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(MOF)是一种新兴的多孔材料，它通过无机金属离子和有机配体组装而成的具有周期网状结构的配位聚合物，拥有高孔隙率、高比表面积、可调节孔尺寸等特点，在气体分离、电化学、催化、医学等方面拥有广阔的应用前景。
离子液体(IL)是由不对称有机阳离子与无机或有机阴离子配对组成的一种盐，在室温下通常为液体。它们的物理和化学性质可调，例如高电化学和热稳定性、不可燃性、可忽略不计的挥发性和高气体溶解度，现已广泛应用于催化、萃取和气体分离等领域。
将高孔隙率、结构可调的MOF材料与其他功能性材料结合构建复合材料，可发挥出超过原材料的优良特性，MOF复合材料产生的协同效应使其在气体吸附与存储、多相催化、化学传感等领域有更广泛的应用。
将IL封装到MOF的空腔中(IL@MOF)，精密调控MOF的孔尺寸的同时，实现离子液体和MOF材料的高效组合，制备新型功能化复合多孔材料，两者的协同作用有利于充分发挥两种材料的优势。目前合成IL@MOF复合材料的主要方法是浸渍法，这种方法耗废时间、合成效率低，从而损失了大量的离子液体，造成了原料的浪费，而且难以实现大规模制备。IL@ZIF-67是MOF复合材料中分离烯烃/烷烃的理想材料，可用作气体分离吸附剂也可以用作气体分离膜的填料。
本发明采用机械化学法制备了IL@ZIF-67复合材料(IL为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)，机械化学法作为一种绿色经济高效、易于批量生产的合成方法有望成为IL@MOF复合物制备的主要方法。
发明内容
本发明的目的为了解决上述金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的合成采用浸渍法存在的制备时间长、产率低、难以大规模合成等技术问题而提供的快速，可大规模合成的一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制浓度为1mol/L离子液体的甲醇溶液；
(2)将氢氧化钴和2-甲基咪唑混合均匀并研磨30min，研磨过程中滴加步骤(1)中一定体积的离子液体的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物；
(3)将步骤(2)所得的淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物放入60℃恒温烘箱加热1h，其目的是为了加速金属钴与配体的配位进而生成ZIF-67晶体以及加速离子液体进入ZIF-67的孔中，得到紫色的金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的粗产品；
(4)将步骤(3)得到的金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的粗产品用甲醇洗涤离心三次，其目的是为了洗掉多余的2-甲基咪唑；
(5)然后放入真空烘箱60℃干燥10h，其目的是为了除去甲醇，最后得到金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67。
进一步的，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTf2N)中之一；
进一步的，氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量，按摩尔比氢氧化钴：2-甲基咪唑为1：4；离子液体的甲醇溶液的体积为0mL-2.5mL；
进一步的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其用量分别为0mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其用量分别为0mL、1.5mL、2.5mL；
进一步的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，其用量分别为0mL、1.5mL、2.5mL。
其中所述离子液体不仅仅局限于上述三种，还可以是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐类的离子液体。
通过采用上述的技术方案，由于整个制备过程采用一步原位合成，因此与浸渍法相比，具有制备时间短，产率高，可大规模合成的特点。浸渍法合成IL@ZIF-67要分两步合成，首先合成ZIF-67,至少需要18h，而且产率特别低；然后合成IL@ZIF-67，采用大量易挥发的有机溶剂如丙酮、三氯甲烷等，这些溶剂对人体和环境有很大的伤害，后续的洗涤离心干燥也需要花费大量的时间。而本发明的制备方法制备时间短，不超过24h，且溶剂只采用少量且毒性相对较低的甲醇。浸渍法合成的IL@ZIF-67产率特别低，不足60％，产量有限，而本发明的制备方法产率高达99.9％，产量可实现批量生产。因此，本发明的制备方法有大规模合成的优势。
本发明的优点是：该制备方法具有制备时间短，产率高，可大规模制备的特点。IL@ZIF-67在气体分离领域尤其在烯烃/烷烃等分离领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的XRD谱图。
图2为实施例1中的红外谱图。
图3为实施例1中的N2吸附等温线图。
图4为实施例1中的扫描电镜图。
图5为实施例2中的XRD谱图。
图6为实施例2中的红外谱图。
图7为实施例2中的N2吸附等温线图。
图8为实施例2中的扫描电镜图。
图9为实施例3中的XRD谱图。
图10为实施例3中的红外谱图。
图11为实施例3中的N2吸附等温线图。
图12为实施例3中的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明用是机械化学法合成IL@ZIF-67是创新，采用通过控制加热温度为60℃，可有效加速离子液体进入ZIF-67的孔内，并且60℃可使氢氧化钴和2-甲基咪唑反应完全，使IL@ZIF-67的产率达到99.9％。这是与其它合成方法不同的地方。通过机械化学法制备的IL@ZIF-67会产生较多的金属空位点，这些金属空位点在吸附(气体吸附、染料吸附、碘吸附、硼吸附)方面、膜分离(气体分离膜、电池隔膜)方面、催化(催化加氢、光催化还原CO2)方面已展现出巨大的应用潜力。
本发明各实施例中所用的设备的型号及生产厂家的信息如下：
真空烘箱，型号为DHG-9053-A，上海精宏实现设备有限公司公司；X射线衍射仪(XRD)，型号为D2 PHASER，德国布鲁克公司生产；比表面积及孔径分析仪，型号为3H-2000PS2，贝士德仪器科技(北京)有限公司生产；傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，型号为TENSORII，德国布鲁克公司生产；扫描电子显微镜(SEM)，型号为Drop Shape Analyzer 100，德国布鲁克公司生产。
本发明各实施例中所用的原材料信息如下：氢氧化钴，规格为99％，购于希恩思生化科技有限公司；2-甲基咪唑，规格为98％，购于阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，规格为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTf2N)，规格均为97％，均购于阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
一种金属-有机骨架复合材料即EMIMBF4@ZIF-67，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将0.925g的氢氧化钴(10mmol)与3.284g的2-甲基咪唑(40mmol)置于研钵中混合均匀并研磨30min，研磨过程中滴加一定体积的EMIMBF4的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物,然后置于恒温烘箱控制温度60℃、时间1h加热，然后用为其体积7-8倍的甲醇进行洗涤离心三次，得到紫色晶体沉淀，最后置于真空烘箱控制温度为60℃、压力为-0.1MPa下进行干燥，得到金属-有机骨架复合材料即EMIMBF4@ZIF-67，其产率为99.9％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
实施例2
一种金属-有机骨架复合材料即EMIMPF6@ZIF-67，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将0.925g的氢氧化钴(10mmol)与3.284g的2-甲基咪唑(40mmol)置于研钵中混合均匀并研磨30min，研磨过程中滴加一定体积的EMIMPF6的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物,然后置于恒温烘箱控制温度60℃、时间1h加热，然后用为其体积7-8倍的甲醇进行洗涤离心三次，得到紫色晶体沉淀，最后置于真空烘箱控制温度为60℃、压力为-0.1MPa下进行干燥，得到金属-有机骨架复合材料即EMIMPF6@ZIF-67，其产率为99.9％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
实施例3
一种金属-有机骨架复合材料即EMIMTf2N@ZIF-67，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将0.925g的氢氧化钴(10mmol)与3.284g的2-甲基咪唑(40mmol)置于研钵中混合均匀并研磨30min，研磨过程中滴加一定体积的EMIMTf2N的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物,然后置于恒温烘箱控制温度60℃、时间1h加热，然后用为其体积7-8倍的甲醇进行洗涤离心三次，得到紫色晶体沉淀，最后置于真空烘箱控制温度为60℃、压力为-0.1MPa下进行干燥，即可得到金属-有机骨架复合材料EMIMTf2N@ZIF-67，其产率为99.9％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
采用X射线衍射仪对上述实施例1-3所得金属-有机骨架复合材料即：EMIMBF4@ZIF-67、EMIMPF6@ZIF-67、EMIMTf2N@ZIF-67进行XRD测定，从图1，图5，图9可以看出不同离子液体负载量的ZIF-67与ZIF-67的模拟谱图相吻合，均有ZIF-67的特征峰，表明ZIF-67制备成功。
采用傅立叶红外光谱仪对上述实施例1-3所得到的金属-有机骨架复合材料即：EMIMBF4@ZIF-67、EMIMPF6@ZIF-67、EMIMTf2N@ZIF-67进行红外光谱测定，分别以ZIF-67和EMIMBF4、ZIF-67和EMIMPF6、ZIF-67和EMIMTf2N为对照，所得红外光谱如图2，图6，图10所示，从图2中可以看出EMIMBF4@ZIF-67在1060cm-1附近出现了EMIMBF4的特征峰，从图6中可以看出EMIMPF6@ZIF-67在840cm-1附近出现了EMIMPF6的特征峰，从图10中可以看出EMIMTf2N@ZIF-67在1200cm-1和1060cm-1附近出现了EMIMTf2N的特征峰，由此表明金属-有机骨架复合材料即：EMIMBF4@ZIF-67、EMIMPF6@ZIF-67、EMIMTf2N@ZIF-67均存在其离子液体对应的官能团，表明离子液体与ZIF-67成功复合。
为了证明离子液体被封装到ZIF-67的孔内，采用比表面积及孔径分析仪对上述实施例1-3所得到的金属-有机骨架复合材料即：EMIMBF4@ZIF-67、EMIMPF6@ZIF-67、EMIMTf2N@ZIF-67进行N2吸附测试，所得N2吸附数据如下表所示，从表中可以看出随着离子液体量的增加，其BET、总孔体积、微孔体积均随之下降，表明离子液体被封装到了ZIF-67的孔内。所得N2吸附等温线如图3，图7，图11所示，从图中可以看出随着离子液体量的增加，其对应的N2吸附量不断下降，表明离子液体占据了ZIF-67的部分孔腔。
Figure BDA0003220636110000081
Figure BDA0003220636110000091
由XRD谱图、红外谱图、N2吸附等温线三者结合可知，离子液体成功封装到ZIF-67的孔内，即IL@ZIF-67成功制备。
为了证明离子液体对ZIF-67晶体的生长无影响，采用扫描电子显微镜对上述实施例1-3所得到的金属-有机骨架复合材料即：EMIMBF4@ZIF-67、EMIMPF6@ZIF-67、EMIMTf2N@ZIF-67进行扫描电镜测试，所得扫描电镜图像如图4，图8，图12所示，从图中可以看出IL@ZIF-67的颗粒形貌完整，因此离子液体对ZIF-67晶体的生长无影响。
实施例3的对照例
按现有技术(具体见参考文献：Vu M T,Lin R,Diao H,et al.Effect of ionicliquids(ILs)on MOFs/polymer interfacial enhancement in mixed matrix membranes[J].Journal of Membrane Science,2019,587.)的浸渍法合成金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67即EMIMTf2N@ZIF-67，其具体步骤如下：
首先合成ZIF-67：将8.15g的Co(NO3)2·6H2O、9.19g的2-甲基咪唑分别溶解在700mL甲醇中，然后将硝酸钴溶液滴加到2-甲基咪唑溶液中，搅拌18h，离心洗涤三次，100℃真空干燥24h。
然后合成IL@ZIF-67即EMIMTf2N@ZIF-67：将ZIF-67加入到溶有IL的三氯甲烷溶液中持续搅拌，并且暴露在空气中直至三氯甲烷挥发完，然后放入100℃真空烘箱干燥24h。最终得到3.15g的EMIMTf2N@ZIF-67，其产率为50.4％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
通过上述实施例3和实施例3的对照例最终所得的产品产量和产率进行对比，可以得出，本发明采用机械化学法，在60℃辅助1h的条件下，制备所得的金属-有机骨架复合材料即IL@ZIF-67比对照实施例3的浸渍法所得的产品的制备时间缩短了2/3，产率提高了近98％。
综上所述，本发明的一种离子液体封装在金属-有机骨架空腔中的复合材料IL@ZIF-67的制备方法，采用机械化学法一步制备，操作简单，合成时间短，产率高，解决了现有技术操作复杂，合成过程耗费大量时间，产率低的技术问题，作为一种绿色经济高效、易于批量生产的合成方法有望成为IL@MOF复合物制备的主要方法。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替换、都应在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)配制浓度为1mol/L离子液体的甲醇溶液；
(2)将氢氧化钴和2-甲基咪唑混合均匀并研磨30min，研磨过程中滴加步骤(1)中一定体积的离子液体的甲醇溶液，得到淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物；
(3)将步骤(2)所得的淡紫色的氢氧化钴、2-甲基咪唑和离子液体的混合物放入60℃恒温烘箱加热1h，得到紫色的金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的粗产品；
(4)将步骤(3)得到的金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的粗产品用甲醇洗涤离心三次；
(5)然后放入真空烘箱60℃干燥10h，最后得到金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法，其特征在于：步骤(1)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中之一。
3.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量，按摩尔比氢氧化钴：2-甲基咪唑为1：4；离子液体的甲醇溶液的体积为0mL-2.5mL。
4.根据权利要求2所述的一种金属-有机骨架复合材料IL@ZIF-67的制备方法，其特征在于：
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其用量分别为0mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其用量分别为0mL、1.5mL、2.5mL；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，其用量分别为0mL、1.5mL、2.5mL。
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