CN113150303A - 一种金属-有机骨架材料zif-67及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于金属‑有机骨架材料技术领域，具体公开一种金属‑有机骨架材料ZIF‑67及其制备方法。即采用热辅助机械化学法，将氢氧化钴和2‑甲基咪唑研磨并混合均匀，得到淡紫色的氢氧化钴和2‑甲基咪唑的混合粉体密闭条件下进行升温至60‑140℃后常压下保持10‑30min，然后再升温至145‑180℃并真空条件下保持1‑12h，最后降至室温，得到金属‑有机骨架材料ZIF‑67。该制备方法具有无溶剂使用，制备周期短，产率高，所得的金属‑有机骨架材料ZIF‑67的尺寸小，其粒径为100‑200nm，比表面积为1650‑1800m2/g。以其为填料得到的混合基质膜对C3H6/C3H8具有很好的分离性能。

Description

一种金属-有机骨架材料ZIF-67及其制备方法
技术领域
本申请涉及金属-有机骨架材料制备技术领域，特别涉及一种金属-有机骨架材料ZIF-67及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是一种新兴的多孔材料，它通过无机金属离子和有机配体组装而成的具有周期网状结构的配位聚合物，拥有高的孔隙率、大的比表面积、可调节孔尺寸等特点，在气体分离、电化学、催化、医学等方面有广阔的应用前景。
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一种具有类似沸石结构的新型MOFs材料，由咪唑中的N原子与二价过渡金属离子配位而成的一类多孔晶体。ZIF-67是其中具有代表性的一种结构，由Co2+和2-甲基咪唑配位而成，具有方钠石型网络框架(SOD)拓扑结构，具有高的热稳定性和化学稳定性，且具有高比表面积，已经广泛应用与气体分离和催化等领域。
金属-有机骨架材料ZIF-67是作为丙烯/丙烷分离的混合基质膜的理想填料，目前金属-有机骨架材料ZIF-67的合成采用液相合成法，在合成的过程中需要使用大量的配体和溶剂、时间长，且产率低，成本高昂，这严重限制了其在丙烯/丙烷分离上的大规模应用。
发明内容
本申请的目的为了解决上述金属-有机骨架材料ZIF-67的合成采用液相合成法存在的使用大量的配体和溶剂、合成时间长，且产率低从而造成的制备成本高等技术问题而提供一种金属-有机骨架材料ZIF-67的快速、大规模无溶剂的制备方法和制备所得的金属-有机骨架材料ZIF-67。
第一方面，本申请的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，采用如下技术方案：
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将氢氧化钴和2-甲基咪唑研磨并混合均匀，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
上述氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量，按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：2-10的比例计算；
(2)、将步骤(1)所得的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体升温至60-140℃、常压下保持10-30min，其目的是为了加速金属与配体的配位生成ZIF-67晶体，得到金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、将步骤(2)得到的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品升温至145-180℃、真空条件下，优选的控制真空度为0.01-0.1Pa保持1-12h，其目的是为了使金属-有机骨架材料ZIF-67粗品中过量的二甲基咪唑配体升华排出，然后降至室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
通过采用上述的技术方案，由于制备过程中仅采用研磨、控制一定的温度、压力进行干燥处理，因此其与液相制备方法相比，具有节约溶剂的使用，降低了生产成本，同时不产生有机废液，对环境无污染的特点，可规模化生产。
进一步，通过采用上述的技术方案，由于固相反应的反应物接触更充分，其与液相合成方法相比，具有制备周期短，产率高的特点，本申请的制备方法的制备周期为12-24h，产率为90-97％，而液相合成法制备周期为3-4天，产率为45％-55％。
进一步，通过采用上述的技术方案，制备所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的尺寸更小，其粒径为100-200nm，而液相合成法的粒径为300nm，因此相对于液相合成法，本申请制备方法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径小，比表面积大，更适于作为丙烯/丙烷分离的混合基质膜的填料。
优选的，步骤(1)所述的按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4-10，更优选的，步骤(1)所述的按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4-6。
通过采用上述的技术方案，控制合适的氢氧化钴和2-甲基咪唑的摩尔比，解决了配体量过少导致最终产品产率低，配体过量导致转化率没有提高而制备成本增加等，最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率可达95-97％。
优选的，步骤(1)的研磨时，滴加几滴(200-500μL)易挥发性溶剂，如甲醇或乙醇。
通过采用上述的技术方案，可以避免研磨时出现粉尘，从而提高原料的利用率。
优选的，步骤(1)的研磨过程采用球磨机控制转速300-400r/min，研磨2-4min。
通过采用上述的技术方案，可以使原料氢氧化钴和2-甲基咪唑研磨后粒径均匀的同时，保证混合更均匀。
优选的，步骤(2)常压下、控制温度为60-120℃加热。通过采用上述技术方案，解决了温度过高，配体2-甲基咪唑还未配位就升华和温度过低会导致配体2-甲基咪唑与金属配位速度慢，而进一步导致最终产品金属-有机骨架材料ZIF-67的产率低的技术问题。最终产品金属-有机骨架材料ZIF-67产率可达95-97％
优选的，步骤(3)的加热过程中，升温速率为8-12℃/min。
通过采用上述的技术方案，可以使得2-甲基咪唑和钴更好的配位，升温速率过高会使2-甲基咪唑升华过快而导致ZIF-67结晶度降低。
优选的，步骤(3)所述的升温、真空条件下进行干燥，即升温至145-160℃并控制真空度为0.01-0.1Pa进行干燥。
通过采用上述技术方案，可以使未配位的2-甲基咪唑进行升华排出，同时防止温度过高会损坏最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的结构，最终得到纯的金属-有机骨架材料ZIF-67产品。
上述的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，根据配体2-甲基咪唑易升华的特性，可以用于其他金属-有机骨架材料的制备。
第二方面，本申请提供上述的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67，采用如下技术方案：
一种金属-有机骨架材料ZIF-67，采用上述的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法制备而成，其粒径为100nm-200nm，比表面积为1650-1800m2/g。
通过采用上述的技术方案，由于金属-有机骨架材料ZIF-67粒径小，比表面积大，以其作为填料制备而得到的ZIF-67/Pebax-1657的混合基质膜对C3H6/C3H8具有很好的分离性能。
本申请的有益技术效果，与传统的液相合成法进行金属有机骨架ZIF-67的制备方法相比，本申请具有以下优势：
(1)与液相合成的制备方法相比，液相合成法需要甲醇等大量溶剂，而本申请的热辅助机械化学法由于过程仅采用简单的热辅助机械化学法，因此可以节约溶剂的使用、从而降低生产成本，同时由于不采用溶剂，因此不产生有机废液，对环境无污染。
(2)与液相合成的制备方法相比，液相合成法所得的金属-有机骨架ZIF-67的粒径为300nm以上，而本申请的热辅助机械化学法制备得到的金属-有机骨架材料ZIF-67的尺寸更小，最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100nm-200nm,比表面积为1650-1800m2/g，更适于作为混合基质膜的填料。
(3)与液相合成的制备方法相比，液相合成法的生产周期为3-4天、产率最高为50％，生产成本高，而本申请的采用热辅助机械化学法制备金属-有机骨架材料ZIF-67的周期短，仅为12-24h，产率高，可达93-97％，比液相合成法的产率提高了43-52％，规模化生产的前景广阔。
综上所述，本申请的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，即采用一种简单的热辅助机械化学法实现快速、大规模、无溶剂的简单高效制备，所得的金属-有机骨架材料ZIF-67不仅保持了高的比表面积，还缩短了制备周期，提高了产率，实现了金属-有机骨架材料ZIF-67的大规模制备，最终以金属-有机骨架材料ZIF-67为填料制备所得的ZIF-67/Pebax-1657的混合基质膜具有较好的C3H6的渗透速率、C3H6/C3H8的选择性，因此本申请的一种金属-有机骨架材料ZIF-67在丙烯/丙烷气体分离等领域有重要意义。
附图说明
图1a、图1b、图1c、图1d分别为实施例1和实施例1的对照例，实施例15和实施例16最终所得产品的扫描电镜图；
图2a、图2b、图2c、图2d为实施例1和实施例1的对照例，实施例15和实施例16最终所得产品的XRD谱图；
图3a、图3b、图3c、图3d、为实施例1和实施例1的对照例，实施例15和实施例16最终所得产品的N2吸附等温曲线。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例并结合附图对本申请的技术方案作进一步描述。
本申请各实施例中所用的设备的型号及生产厂家的信息如下：
球磨机，型号为QM3SP04L，球(包括大球和小球)的直径为10mm和6mm，南京驰顺科技发展有限公司生产；
烘箱I，其型号为DZF-6050，上海精宏实现设备有限公司公司；
真空烘箱II，其型号为DHG-9053-A，上海精宏实现设备有限公司公司。
本申请各实施例中所用的分析设备的型号及生产厂家的信息如下
气相色谱仪，型号为(HP7890，PorapakN)、美国安捷伦公司生产；
比表面积及孔径分析仪，3H-2000PS2型，贝士德仪器科技(北京)有限公司生产；
Wicke-Kallenbach膜池，天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室提供；
本申请各实施例中所用的原材料信息如下：
Pebax-1657，购于上海阿科玛化工有限公司；
2-甲基咪唑，规格均为98％，购于阿拉丁生化科技股份有限公司。
本申请中各实施例中：
金属-有机骨架材料ZIF-67产品的产率＝实际得到产物质量/理论产物质量×100％。
金属-有机骨架材料ZIF-67产品的理论产量的计算方法，理论产物质量＝n(Co)*M(ZIF-67)，其中n表示金属-有机骨架材料ZIF-67产品制备过程中所用的金属Co的物质的量(mol)，M表示金属-有机骨架ZIF-67的摩尔质量(g/mol)。
本申请应用实施例中所得的ZIF-67/Pebax混合基质膜的C3H6的渗透速率、C3H6/C3H8的选择性测定方法如下：
在常温，压力为1bar条件下，将制备的ZIF-67/Pebax混合基质膜放在多孔烧结金属板支撑的Wicke-Kallenbach膜池内进行气体性能测试。膜的有效面积为0.785cm2，膜下游侧为常压。Wicke-Kallenbach膜池采用双O型密封圈进行密封，确保测试过程中渗透侧的气体不发生泄漏。采用C3H6/C3H8的混合气作为进料气，氦气作为吹扫气。渗透侧的气体有吹扫气带往气相色谱仪中进行分析。
本申请各实施例中所得的混合基质膜的C3H6的渗透速率的测定方法，参见文献(D.H.Liu，L.Xiang，H.Chang，C.Q.Wang，Y.C.Pan，Y.S.Li，and Z.Y.Zhong.Rationalmatching between MOFs and polymers in mixed matrixmembranes for propylene/propane separation.Chemical Engineering Science204(2019)151-160.)，测定所用仪器为气相色谱仪，其型号为(HP7890，Porapak N)、美国安捷伦公司生产。
本申请各实施例中所得的混合基质膜的C3H6/C3H8的选择性(所述的C3H6/C3H8的选择性即为下述公式中的双组份混合气体分离因子，即为
Figure BDA0003036466700000051
)的测定方法，参见文献(Koros W J，Ma Y H，Shimidzu.T.Terminologu for membranes and membraneprocesses(IUPAC Recommendations 1996)[J].Pure Appl.Chem.，1996，68(7)：1479-1489)，根据IUPAC对膜及膜分离过程的描述，双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧(渗透侧是指已分离的一侧)的丙烷/丙烯的体积比(即下述公式中的
Figure BDA0003036466700000052
与渗余气(渗余气是指待分离的一侧)的丙烷/丙烯的体积比(即下述公式中的
Figure BDA0003036466700000053
)的比值，具体公式如下：
Figure BDA0003036466700000054
实施例1
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、称取0.4647g氢氧化钴和1.6246g 2-甲基咪唑(按氢氧化钴∶2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4的比例)，放入球磨机中，以300r/min的转速进行自动研磨4min，研磨过程中滴加200μL甲醇，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、将步骤(1)得到的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体，装入到袋盖的玻璃瓶中，置于烘箱I中，以10℃/min的速度升温到60℃保温30min后，然后以10℃/min的速度降温到室温，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、将步骤(2)得到的深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品，置于真空烘箱II中，设定真空度为0.1Pa，以10℃/min的速度升温到145℃保持12h，然后以10℃/min的速度降温到室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67经检测，其粒径为100-200nm，其比表面积为1800m2/g，其产率97％。
实施例2-8
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、除分别升温至50℃、70℃、90℃、110℃、120℃、130℃、150℃进行保温外，其他均与实施例1的步骤(2)相同，分别得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、与实施例1的步骤(3)相同，分别得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
上述实施例2-8制备过程步骤(2)所用的温度及最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率，结果见下表：
Figure BDA0003036466700000061
从上表中可以看出，上述的步骤(2)密闭条件下优选控制温度为60-120℃加热，最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率最高，分析其原因是由于温度过高会会使2-甲基咪唑升华导致金属-有机骨架材料ZIF-67的产率降低，温度过低2-甲基咪唑和钴发生配位反应不完全，也导致最终金属-有机骨架材料ZIF-67的产率降低。
实施例9-14
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、均与实施例1的步骤(2)相同，分别得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、除分别升温至110℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃进行保温外，其他均与实施例1的步骤(3)相同，分别得到金属-有机骨架材料ZIF-67，其产率分别为90％、92％、97％、97％、95％、95％。
上述实施例9-14制备过程步骤(3)所用的温度及最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率，结果见下表：
实施例 步骤(3)温度(℃) 产率(％)
1 145 97
9 110 90
10 130 92
11 150 97
12 160 97
13 170℃ 95
14 180℃ 95
从上表中可以看出，上述的步骤(3)在一定的真空度条件下优选控制温度为145-160℃加热，所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率最高，分析其原因是由于该温度有利于未反应的配体2-甲基咪唑升华除去，温度过高，产率可以保证，但是温度过高可能破坏最终的金属-有机骨架材料ZIF-67的微观结构，因此将影响最终产品金属-有机骨架材料ZIF-67作为填料用于制备的混合基质膜的使用效果，而温度过低会导致多余的配体2-甲基咪唑无法升华除去，也会影响最终产品金属-有机骨架材料ZIF-67作为填料用于混合基质膜制备后的使用效果，综合考虑，最终步骤(3)真空度条件下优选控制温度为145-160℃。
实施例1的对照例
按现有技术的液相合成法制备一种金属-有机骨架材料ZIF-67，具体步骤如下：(原料的用量按摩尔表与实施例1相同，只是过程控制参数参照现有技术的液相合成法进行)
分别将0.291gCo(NO3)2·6H20和0.33g2-甲基咪唑(按摩尔比，Co(NO3)2·6H20：2-甲基咪唑为1：4)溶于15ml甲醇，将得到的Co(NO3)2的甲醇溶液滴入正在搅拌的2-甲基咪唑的甲醇溶液，并继续搅拌3h，将所得悬浊液在9000rhm下离心5min，将所得的粉末用甲醇洗3天，离心，并在60℃下真空干燥过夜，最终得到110mg的ZIF-67粉末。
上述所得的ZIF-67粉体经检测，其粒径≥300nm，其比表面积为1500m2/g，其产率为50％。
实施例15
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)、称取0.9295g氢氧化钴和3.2845g 2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4的比例)，放入球磨机中，以400r/min的转速进行自动研磨2min,研磨过程中滴加500μL甲醇，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、将步骤(1)得到的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体，装入到袋盖的玻璃瓶中，置于烘箱I中，以10℃/min的速度升温到120℃，保温10min后，以10℃/min的速度降温到室温，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、将步骤(2)得到的深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品，置于真空烘箱II中，真空度0.1Pa，以10℃/min的速度升温到160℃保持3h，然后以10℃/min的速度降温到室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67经检测，其粒径为100-200nm，其比表面积为1760m2/g，其产率95％。
实施例16
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、称取0.9295g氢氧化钴和3.2845g 2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4的比例)，放入球磨机中，以300r/min的转速，自动研磨3min,研磨过程中滴加400μL甲醇，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、将步骤(1)得到的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体，装入到袋盖的玻璃瓶中，置于烘箱I中，以10℃/min的速度升温到90℃，保温30min后，以10℃/min的速度降温到室温，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、将步骤(2)得到的深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品，置于真空烘箱II中，以10℃/min的速度升温到180℃，真空度0.1Pa，处理1h，以10℃/min的速度降温到室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67经检测，其粒径为100-200nm，其比表面积为1650m2/g，其产率93％。
采用扫描电子显微镜(美国Micromeritics；GeminiSEM 500扫描电子显微镜(SEM)，对上述实施例1、实施例1的对照例、实施例15和实施例16所得的最终产品分别进行扫描测定，所得的扫描电镜图分别如图1a、图1b、图1c、图1d所示。
从图1a和图1b的比较中可以看出，图1a中采用热辅助机械化学法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的平均尺寸在100-200nm，小于图1b采用液相合成所得的ZIF-67粉体粒径(300nm以上)，由此表明了本申请的采用热辅助机械化学法，在无溶剂的条件下进行的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备可以有效降低最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的颗粒尺寸。
进一步，从图1a、图1c、图1d中分别可以看出本申请的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，在无溶剂条件下，制备过程中控制不同的技术参数对最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的形貌和颗粒尺寸基本没有影响。
采用X射线衍射分析仪器(D2 PHASER Desktop X-射线粉末衍射仪(PXRD)，在室温下对上述实施例1、实施例1的对照例、实施例15和实施例16所得的最终产品分别进行测定，所得的XRD谱图分别如图2a、图2b图2c、图2d所示，图2a中的实施例1-ZIF-67即表示实施例1所得的金属-有机骨架材料ZIF-67，图2b中的实施例1对照ZIF-67表示实施例1的对照例所得的ZIF-67粉体。
从图2a和图2b的比较中可以看出，本申请的实施例1采用热辅助机械化学法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的XRD峰和实施例1的对照例采用液相合成法所得的ZIF-67粉体的XRD峰均与其标准图谱(标准图谱测定参见文献(K.Zhou,B.Mousavi,Z.X.Luo,S.Phatanasri,S.Chaemchuenand F.Verpoort.Characterization and properties ofZn/Co zeolitic imidazolateframeworks vs.ZIF-8and ZIF-67J.Mater.Chem.A,2017,5,952-957)一致，由此表明了本申请的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，即通过热辅助机械化学法，在无溶剂的条件下实现了纯的金属-有机骨架材料ZIF-67的制备。
进一步，从图2a、图2c、图2d中分别可以看出，金属-有机骨架材料ZIF-67产品的XRD峰均与其标准图谱(标准图谱测定参见文献K.Zhou,B.Mousavi,Z.X.Luo,S.Phatanasri,S.Chaemchuen and F.Verpoort.Characterization and properties ofZn/Co zeolitic imidazolate frameworks vs.ZIF-8and ZIF-67J.Mater.Chem.A,2017,5,952-957)一致，进一步表明了本申请的热辅助机械化学法制备过程中，控制相应的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体形成结晶的温度和多余的配体升华温度，最终均实现了纯的金属-有机骨架材料ZIF-67产品的制备。
采用比表面积及孔径分布仪，在77K的测试条件下，对上述实施例1和实施例1的对照例，实施例15和实施例16所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的比表面积分别进行测定，所得的N2吸附等温曲线分别如图3a、图3b、图3c、图3d所示。
从图3c和图3b的比较中可以看出本申请实施例1采用热辅助机械化学法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67(实施例1的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100-200nm，其比表面积为1800m2/g)，其相比于实施例1的对照例采用液相合成法所得的ZIF-67粉体(实施例1的对照例所得的ZIF-67粉体的粒径≥300nm，其比表面积为1500m2/g)具有较高的比表面积，采用热辅助机械化学法比液相合成法所得产品，其比表面积增加了20％，由此也进一步印证了，本申请制备方法得到的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径，其相比于采用液相合成法所得的ZIF-67粉体的粒径小的结论。
进一步，从图3a、图3c、图3d进行对比可以看出，本申请的采用热辅助机械化学法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67均具有很好的比表面积。
实施例17
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)、除氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量不同外，即称取0.9295g氢氧化钴和1.6246g2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：2的比例)，其他均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、同实施例1的步骤(2)，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、同实施例1的步骤(3)，得到金属-有机骨架材料ZIF-67产品。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100-200nm，其比表面积为1736m2/g，其产率90％。
实施例18
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)、除氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量不同外，即称取0.9295g氢氧化钴和4.8738g2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：6的比例)，其他均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、同实施例1的步骤(2)，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、同实施例1的步骤(3)，得到金属-有机骨架材料ZIF-67产品。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100-200nm，其比表面积为1854m2/g，其产率95％。
实施例19
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)、除氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量不同外，即称取0.9295g氢氧化钴和6.4984g2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：8的比例)，其他均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、同实施例1的步骤(2)，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、同实施例1的步骤(3)，得到金属-有机骨架材料ZIF-67产品。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100-200nm，其比表面积为1796m2/g，其产率96％。
实施例20
一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)、除氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量不同外，即称取0.9295g氢氧化钴和8.123g2-甲基咪唑(按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：10的比例)，其他均与实施例1的步骤(1)相同，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、同实施例1的步骤(2)，得到深紫色的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
(3)、同实施例1的步骤(3)，得到金属-有机骨架材料ZIF-67产品。
上述所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径为100-200nm，其比表面积为1877m2/g，其产率96％。
上述实施例1、实施例17-20中，仅是制备过程步骤(1)中氢氧化钴和2-甲基咪唑的比例不同，分别按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比分别为1：4、1：2、1：6、1：8、1：10的比例，其他均相同的情况下，最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的粒径、比表面积和产率情况见下表：
Figure BDA0003036466700000121
从上表中可以看出步骤(1)控制制备过程步骤(1)中氢氧化钴和2-甲基咪唑的比例分别按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比分别为1：2、1：4、1：6、1：8、1：10，最终得到的金属-有机骨架材料ZIF-67的产率为90-97％。特别是当氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：2时，金属-有机骨架材料ZIF-67的产率较低，产率为90％，分析其原因可能是由于配体的量不够，导致氢氧化钴的转化率较低，从而导致金属-有机骨架材料ZIF-67的产率较低；而当氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比大于或等于1：8时，此时配体大大过量导致转化率没有提高，即最终金属-有机骨架材料ZIF-67的产率再不会因氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比的增加而增加，因此综合考虑制备成本等，优选氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比分别为1：4-6，最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67的差率最高。
应用实施例
将上述实施例1和实施例1的对照例，实施例15和实施例16所得的最终产品分别作为填料，用于丙烯/丙烷分离的混合基质膜的制备，其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液的配制
以体积百分比浓度为70％的乙醇水溶液作为溶剂，以Pebax-1657作为溶质，将溶质加入到溶剂中，80℃油浴下加热溶解2h，得到质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液；
(2)、分别称取64mg的实施例1、15、16及实施例1的对照例所得的最终产品，分别与10mL(即8.48g)步骤(1)所得的质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液混合(即按质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液中的Pebax-1657：混配体金属-有机骨架材料的质量比为4：1)，分别控制超声频率为40kHz进行超声30min，然后再分别控制转速为200r/min进行搅拌24h后，得到铸膜液；
(3)、分别控制铸膜液厚度为3mm,将铸膜液浇注在聚四氟的培养皿中，首先常温、常压下干燥24h，使乙醇溶剂缓慢挥发，防止膜表面出现缺陷，然后再50℃、常压下干燥12h，加速乙醇溶剂挥发，使成膜，最后再控制温度为50℃、-0.1Mpa条件下干燥3h,彻底去除残留的乙醇溶剂，防止影响膜内混合配体金属-有机骨架材料对气体的选择作用，分别得到厚度为30-40μm的ZIF-67/Pebax的混合基质膜。
采用气相色谱仪，对上述对应实施例1、15、16及实施例1的对照例所得的最终产品为填料所得的不同的ZIF-67/Pebax混合基质膜的C3H6的渗透速率、C3H6/C3H8的选择性分别进行测定，结果如下表：
Figure BDA0003036466700000131
注：上表中纯Pebax1657膜是以质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液为铸膜液，按应用实施例1的步骤(3)的方式进行干燥，得到的纯Pebax1657膜，即不添加混合配体金属-有机骨架材料颗粒得到的膜。
从上表中可以看出，无论是以液相合成法或本申请的热辅助机械化学法制备得到的金属-有机骨架材料为填料所得的混合基质膜，其对C3H6的渗透速率均高于纯Pebax 1657膜。
进一步，可以看出以液相合成法得到的金属-有机骨架材料为填料所得的混合基质膜的C3H6的渗透速率明显高于本申请的热辅助机械化学法制备得到的金属-有机骨架材料为填料所得的混合基质膜。但是采用本申请的实施例1、实施例15、实施例16最终所得产品金属-有机骨架材料ZIF-67制备所得的ZIF-67/Pebax膜对C3H6/C3H8的选择性为8.44-8.74；而采用实施例1的对照例最终所得产品ZIF-67粉体制备而成的ZIF-67/Pebax膜对C3H6/C3H8的选择性仅为3.58。由此表明利用本申请的金属-有机骨架材料ZIF-67制备而得到ZIF-67/Pebax的混合基质膜对C3H6/C3H8具有很好的分离性能，而利用实施例1的对照例的ZIF-67粉体制备而成的ZIF-67/Pebax膜其在C3H6/C3H8的选择性方面远远低于利用本申请实施例1、实施例15、实施例16制备而成的ZIF-67/Pebax膜的C3H6/C3H8的选择性。分析其原因是由于本申请的实施例1、实施例15、实施例16采用热辅助机械化学法制备的金属-有机骨架材料ZIF-67产品相对于液相合成法制备所得的ZIF-67粉体具有较大的比表面积的特点决定的。
综合上述的混合基质膜的C3H6的渗透速率和C3H6/C3H8的选择性进行考虑即利用本申请采用热辅助机械化学法，大规模、无溶剂制备金属-有机骨架材料ZIF-67为填料得到的混合基质膜对C3H6/C3H8具有很好的分离性能。
综上所述，本申请的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，全程采用热辅助机械化学法，实现了大规模、无溶剂制备金属-有机骨架材料ZIF-67，同时产率高，可达95-97％。最终所得的金属-有机骨架材料ZIF-67粒径小，比表面积大，利用其作为填料制备而得到的ZIF-67/Pebax的混合基质膜对C3H6/C3H8具有很好的分离性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)、按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：2-10的比例，将氢氧化钴和2-甲基咪唑研磨并混合均匀，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；
(2)、将步骤(1)所得的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体进行升温至60-140℃、常压下保持10-30min，得到金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；
（3）、将步骤（2）得到的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品进行升温至145-180℃、真空条件下保持1-12h，然后降至室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。
2.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4-10。
3.如权利要求2所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：4-6。
4.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤(1)的研磨时，滴加3-5滴易挥发性溶剂。
5.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤(1)的研磨过程采用球磨机控制转速300-400r/min，研磨2-4min。
6.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤(2)升温至60-120℃。
7.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤(3)的升温过程控制升温速率为8-12℃/min。
8.如权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的升温、真空条件，即升温至145-160℃、控制真空度为0.01-0.1Pa。
9.如权利要求1-8的制备方法所得的金属-有机骨架材料ZIF-67，其特征在于所述的金属-有机骨架材料ZIF-67，其粒径为100-200nm，比表面积为1650-1800m2/g。
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