CN105246906A

CN105246906A - 用于制备金属有机化合物的工艺

Info

Publication number: CN105246906A
Application number: CN201480030729.1A
Authority: CN
Inventors: 斯图尔特·詹姆斯; 托尼·麦克纳利; 罗伯特·海登
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: GB201309458D0; WO2014191725A1; AU2014272855B2; EP3004125A1; BR112015029518A2; CN105246906B; AU2014272855A1; CA2909372A1; EP3004125B1; US9815222B2; US20160176070A1; JP2016522834A; KR20160011191A

Abstract

一种用于制备金属有机化合物的工艺，所述金属有机化合物包含至少一种金属离子和至少一种有机配体，其中所述有机配体能够与所述金属离子缔合，所述工艺包括至少以下的步骤：提供包含至少一种以离子形式的金属的第一反应物；提供包含至少一种有机配体的第二反应物，所述有机配体能够与所述以离子形式的金属缔合；以及使所述第一反应物和所述第二反应物在足以合成所述金属有机化合物的延长的且持续的压力和剪力的条件下混合。

Description

用于制备金属有机化合物的工艺

本发明涉及用于制备金属有机化合物的工艺、以此方式获得的化合物以及它们的用途。

金属有机化合物是由具有一种或更多种化学结合至金属离子的有机基团的一种或更多种金属离子组成的那些化合物。它们可以不同地被称为有机金属化合物、配位化合物、配位络合物和金属络合物。附接至金属的有机基团常被称为‘配体’。通常，有机基团通过碳、氮、氧、硅、磷或硫的原子结合至金属离子，尽管它们也可以通过砷或硒的原子结合。描述语‘有机金属的’通常被保留用于此类化合物的子集，其中有机基团通过碳原子被结合至金属离子。

金属有机化合物在标准化学教科书例如InorganicChemistry(Housecroft和Sharpe,PearsonEducationLimited,Edinburgh，第一版，2001),InorganicChemistry(Shriver和Atkins,OxfordUniversityPress,Oxford，第四版，2006)中和主要参考著作例如ComprehensiveCoordinationChemistryII,编辑J.A.McCleverty和T.J.Meyer,Elsevier,2004以及ComprehensiveOrganometallicChemistryII，编辑E.W.Abel,F.G.A.Stone和G.Wilkinson,Elsevier,1995.中被很好地记录为实质的和充分认可的种类的化学化合物。所有金属离子都可以形成金属有机络合物。说明性实例包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Cr⁶⁺、Mo³⁺、Mo⁶⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd⁴⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Pt⁴⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Au³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ti³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi⁺、以及镧系离子例如La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺和锕系离子例如Th³⁺、Pa³⁺、U³⁺、U⁶⁺、Np³⁺、Pu³⁺、Am³⁺、Cm³⁺、Bk³⁺、Cf³⁺、Es³⁺、Fm³⁺、Md³⁺、No³⁺以及Lr³⁺。

用于合成此类化合物的方法通常包括使用合适的溶剂来溶解或部分地溶解一种或两种包含金属的反应物以及提供有机基团的反应物。溶剂通常以非常大的过量存在。基于此种溶剂的方法的使用提高了技术复杂性、合成的成本和时间。也可能存在来自此类溶剂的大规模的使用例如工业工艺中的环境污染。许多有机溶剂对环境是有毒性的和/或有害的。因此，非常需要在不存在溶剂的情况下合成金属有机化合物。无溶剂合成法是相对未开发的，但包括使用例如研钵和研杵或球磨机将固体反应物碾磨在一起(A.L.Garay,A.Pichon和S.L.JamesChem.Soc.Rev.,2007,36,846)。可选择地，无溶剂合成可以通过使反应物的一种或两种呈气相来实现(P.L.Timms,Chem.Soc.Rev.,1996,93；A.S.Filatov,A.Y.Rogachev和M.A.Petrukhina,Cryst.GrowthDes.,2006,6,1479)。可选择地，可以使一种或两种反应物熔融(M.D.Bala,N.J.CovilleJ.Organomet.Chem.2007,692,709)。然而，仍然需要无溶剂法，该无溶剂法以连续模式为基础而不是批次模式来操作，并且对于合成较大量的产物可以容易地按比例增大。

金属有机化合物的子集被称为‘金属有机骨架’(MOF)。

金属有机骨架是结晶的或非结晶的多孔金属有机化合物，具有特别的孔隙分布或孔隙分布以及大的比表面积。最近，它们已经特别地变成综合性研究工作的目的。应用包括催化或分离、储存和释放多种化学化合物和气体。

金属有机骨架是本领域众所周知的并且已经在文献中被给定各种名称，包括配位聚合物、金属有机配位网络(MOCN)以及多孔配位聚合物(PCP)。

在MOF中，有机基团在金属离子之间桥接，以致获得高分子结构。该高分子网络可以以一维、二位或三维延伸。特别感兴趣的是以二维或三维延伸的那些，因为此类结构可以是多孔的。具体地，它们可以包含能容纳其他分子的孔隙。当其他分子被吸收至孔隙中时，金属有机骨架可以被描述为主体并且被吸收的分子可以被描述为客体。当客体呈液态形式或气态形式使得它们可以扩散至孔隙结构中时，客体至孔隙中的吸收可以通过对客体简单暴露MOF而发生。因为孔隙具有特定大小、形状和化学官能度，所以此类材料可以示出对特定客体的吸收的选择性。因此，孔隙率的性质产生了潜在应用，例如需要储存、分离或释放客体物质的那些应用。例如，液体或气体可以被储存在此类材料中，气体的混合物可以使用此类材料被分离成它们的组分，液体的混合物可以使用此类材料被分离成它们的组分，并且客体可以通过此类材料被释放。此外，此类材料可以作为催化剂通过促进客体中的化学变化而起作用，或作为用于客体的传感器通过客体引起的MOF的一种或更多种物理性质的变化而起作用。

关于不同的已知的MOF的一般信息和常规合成方法在一些出版物中被报道，包括“Metal-organicframeworks,”James,S.L.,ChemicalSocietyReviews32(2003)276-288；“Metal-OrganicFrameworks:ARapidlyGrowingClassofVersatileNanoporousMaterials,”Meek,S.T.等人,AdvancedMaterials23(2011)249-267；Long,J.(编辑)ChemicalSocietyReviews,MetalOrganicFrameworksthemeissue,2009,第38卷.Chui等人,Science283(1999),1148-1150，描述了例如Cu-BTCMOF(也称作HKUST-1)的制备，其中铜盐，也就是硝酸铜三水合物被用作起始材料并且使该盐和均苯三甲酸(H₃BTC)溶解于水和乙醇的溶剂混合物中以合成MOF材料。在此，溶剂的质量与反应物的质量的比是1664％。

Park等人,ProceedingsoftheNationalAcademyofScience27(2006)10186-10191，描述了例如MOFZIF-8的制备，其中锌盐(硝酸锌)被用作起始材料并且使该盐和2-甲基咪唑(H-MeIM)溶解于溶剂N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中以合成MOF。在此，溶剂的质量与反应物的质量的比是6320％。

Chen等人,Science291(2001),1021-1023，描述了例如MOF-14的制备，其中铜盐(硝酸铜)被用作起始材料并且使该盐和4,4',4"-苯-1,3,5-三基三苯甲酸(H₃BTC)溶解于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水的溶剂混合物中以合成MOF。在此，溶剂的质量与反应物的质量的比是2444％。

如在以上参考文献中描述的，许多方法已经被开发用于使用包括金属前体的前体和对应的有机配体来合成MOF。然而，最需要使用一种或更多种溶剂并且加热。使用这些方法获得的收率对于实验室应用是合理的，但是它们在时间、添加的材料(例如，溶剂)的分离、以及加热方面对于工业规模是效率低的，并且进一步地遭受环境不友好的溶剂使用的要求。

合成可以被描述为形成使材料的骨架结构保持在一起的化学键的过程。在合成之后，微孔材料例如金属有机骨架通常在它们的孔隙内包含分子，例如溶剂分子或合成的副产物。因此，此类材料通常需要被称作活化的过程以除去这些物质，使得孔隙呈现为空的并且对感兴趣的吸着物是可用的。活化通常由加热或经历减压或用另一种溶剂洗涤、或此类程序的任何组合组成。这些方法是本领域众所周知的并且不构成材料的实际合成的部分。因此，也需要这些过程来活化如通过本专利中描述的方法制备的材料。

需要此类金属有机金属骨架的减少的溶剂合成或无溶剂合成。WO2007/023295A2(以其整体并入本文的)描述了用于通过在完全地或大体上不存在溶剂的情况下通过例如在球磨机中碾磨来制备金属有机骨架的工艺。然而，需要连续生产工艺来提高可以在工业生产中生产的产品的收率。

在以下讨论中，术语“金属有机化合物”涵盖作为子集的多孔的、结晶的金属有机骨架。

最近，挤出的可能性已经开始在药物合成应用中被认识到。US2011/0177126A描述了通过使两种共晶前体的混合物暴露于延长的且持续的压力和剪力的条件下、优选地在挤出工艺中生产共晶的方法。然而，此类共晶仅通过非共价力即低结合能被保持在一起。

本发明的一个目的是提供用于生产金属有机化合物的连续工艺，所述工艺与基于溶剂的方法相比还能够提供经济产率，并且在材料、时间、成本或能量方面具有提高的效率，同时也是环境友好的。

因此，本发明提供了生产金属有机化合物的方法，该方法包括以下步骤：

提供包含至少一种以离子形式的金属的第一反应物和包含至少一种至少单齿有机配体的第二反应物，使所述第一反应物和所述第二反应物混合在一起；和使所述第一反应物和所述第二反应物的混合物暴露于足以形成金属有机化合物的延长的且持续的压力和剪力的条件下。

本发明人已令人惊异地发现，仅在需要基于溶剂的形成时于现有技术中公开的金属有机化合物现在可以通过仅基于使选择的金属离子和有机配体混合在一起并且使所述混合物暴露于形成共价键的压力和剪力的条件的工艺来形成。以此方式，金属有机化合物可以在不采用常规溶剂热工艺的情况下来形成。与现有技术的方法不同，在本发明的工艺期间未观察到澄清的液相的点。

这可以在完全地或大体上不存在溶剂的情况下被实现，并且可以优选地通过使组分经历挤出工艺来进行。

挤出机的普遍工业使用常规地是在塑料、橡胶和食品工业中。大部分常规聚合物加工机器可以适于在良好制造实践(GMP)环境中使用。挤出加工操作可以容易地从实验室规模按比例至制造规模。

本公开内容的工艺当用于例如如上所讨论的本领域中已知的常规的基于溶剂的工艺中时适合于与离子形式的金属和有机配体的相同组合一起使用。

本发明人令人惊异地发现，根据本发明的可实现的转变在非常简短的停留时间、从仅仅几秒至40分钟内是可能的。优选的是，第一反应物和第二反应物被暴露于持续的压力和剪力的条件下持续至少1分钟、优选地2分钟或更长、特别地2分钟至40分钟、尤其从2分钟至30分钟。将认识到，需要形成金属有机化合物的时间长度将通常取决于第一物质和第二物质被暴露至的压力和剪力条件的严重程度，但是已发现，延长的且持续的暴露通常导致改进的金属有机化合物形成。然而，在许多情况下，假定在剪力和压力条件下花费过多时间，那么在有机配体的可能的降解与金属有机化合物形成所需要的时间的量之间存在平衡。此外，对于金属有机骨架的形成，对高剪力和/或高温的过度暴露可能降低或除去材料的结晶度。这样的平衡取决于使用的材料和施加于这些材料上的条件并且可以被本领域技术人员确定。

在优选的实施方案中，压力和剪力在挤出方法中被应用。令人惊异地，挤出工艺可以用于获得金属有机化合物，包括结晶的和非结晶的、多孔金属有机骨架。此外，挤出提供了生产高收率的且大量的金属有机化合物的方法。这对现有的金属有机化合物合成技术提供了非常明显的优势。令人惊异地，已经发现，挤出可以引起定量的且高度精确的化学转变(即，得到单结晶相)，该化学转变包括破坏和形成强化学键，例如Al和O之间的那些化学键(通常，约450kJ/mol)，同时保持获得的产物中的高结晶度，即，人们可以预计到，施加在反应物上的压力和剪力的条件将打破材料中的长程有序，致使它为无定形的。本发明人已经令人惊异地发现，情况不是这样。

挤出意指通过延长的腔运送物质，同时施加压力和剪力；通常，压力或剪力至少部分地通过使物质穿过腔来运送的方式被施加。挤出还可以包括使物质穿过模具以成形或以其他方式操纵挤出工艺的产品，尽管这通常不需要金属有机化合物形成。

通常优选的是，挤出是基于螺杆的挤出方法。尽管单螺杆挤出在某些实施方案中可以是合适的，但是通常优选的是，所述方法是基于螺杆的挤出方法，其中两个或更多个螺杆在挤出过程期间与所述第一反应物和所述第二反应物的混合物相互作用。此类方法提供较大程度的混合并且以其他方式操纵混合物以获得所需的金属有机化合物。

在优选的实施方案中，基于螺杆的挤出方法是双螺杆挤出法。双螺杆法提供最小化挤出装置的复杂性的有用平衡，同时提供操纵如所需的挤出工艺的能力。当然，可能的是，可以使用其中三个或更多个螺杆相互作用的挤出工艺并且此类系统对于聚合物的挤出是众所周知的。

通常优选的是，当使用双螺杆挤出法时，它是同步旋转法。然而，在某些实施方案中，可以发现，反向旋转法提供了某些益处。

反向旋转螺杆在需要非常高的剪力时被使用；因为它们在两个反向旋转螺杆之间产生高压力和高剪力。因此，当非常高水平的剪力和压力是优选的时，反向旋转螺杆对形成金属有机化合物可以是有用的。然而，反向旋转螺杆系统可以遭遇空气滞留、低的最大螺杆速度和输出的问题；这些问题在某些应用中可能是不利的。

同步旋转系统可以实现材料的良好水平的混合和输送并且还可以在高速下被操作并且因此实现高产量。它们较不倾向于比反向旋转系统耐用。

优选的是，当存在多于一个螺杆时，螺杆至少大体上相互啮合，优选地完全相互啮合的。当每个螺杆的螺旋螺纹区域的飞行尖端大体上达到其他螺杆的根部时，一对螺杆可以被认为是完全相互啮合的；通常，将存在小的间隙以提供机械空隙，但是通常该间隙将被保持为最小值。在试图定量该术语时，可以表明，当一个螺杆的飞行尖端和另一个螺杆的根部之间的间隙是螺杆的根部的总深度的10％或更小、更优选地5％或更小时，一对螺杆大体上是相互啮合的。相互啮合的系统具有的优点是，它们是自擦拭的并且防止系统内的材料局部过热。

当然，应注意，在本发明的某些实施方案中，可以优选的是，使用非相互啮合的系统。当需要使大量挥发物从系统除去时，或当高粘度材料可以导致不可接受的高水平扭矩被施加至系统时，可以使用非相互啮合的系统。

用于本方法中的另一种可能类型的挤出机是再循环挤出机。循环挤出机通常是双螺杆系统，其中一批材料可以被加工持续预定时间段直到从系统中被排放。此类挤出机，例如哈克微量混合流变仪(HaakeMinilab)可以在多种应用中是有用的，尽管不像更常规的非再循环挤出机一样被广泛地使用。

通常优选的是，该方法用能够形成金属有机化合物的第一反应物和第二反应物独立地进行，如将被本领域技术人员已知的。

(i)第一反应物

第一反应物可以是盐，或以盐的形式，例如硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氧化物、卤化物、乙酸盐、氧化物、氢氧化物、苯甲酸盐、醇盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、碳酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、或类似物。

合适的金属离子包括：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ti³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺且Bi⁺可以被特别地提及。特别优选的是Cu²⁺、Cu⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Co³⁺、Co²⁺和Mg²⁺。尤其优选的是Cu²⁺、Cu⁺和Zn²⁺。然而，本领域技术人员也可以设想其他金属离子。

(ii)用于金属有机化合物的第二反应物

第二反应物有机基团可以通过一个或更多个原子结合至金属。如果通过一个原子结合，那么它们可以被称作单齿配体。单齿有机配体的实例包括吡啶、咪唑、咪唑盐、腈、叔氨、仲氨、伯氨、酰胺、叔膦、仲膦、伯膦、硫醚、硫醇盐、醚、醇、羧酸盐、醇盐、芳醚和类似物。多种多样的官能团可以存在于此类配体，所述官能团不结合至金属，但赋予各种性质例如合意的溶解度、光学性质、电学性质等，或影响金属和有机基团之间的化学键的特性。在后者的情况下，这些官能团可以例如是供电子基团或吸电子基团。取代基也可以赋予合意的空间性质。配体也可以是手性的。除了单齿配体之外，配体可以通过多于一个原子结合至相同的金属。在这样的情况下，配体被称作螯合物。如果通过两个原子结合，那么它们被称为双齿螯合物，如果通过三个原子结合，那么它们被称为三齿螯合物。以上类型的结合基团的任何组合可以在螯合物配体中发生。因此，螯合物的重要实例包括通过两个吡啶基团结合的2,2’-联吡啶，但也包括通过一个N原子和一个O原子结合的8-羟基喹啉盐。双齿有机配体的另外的实例包括双膦，例如BINAP。重要的三齿配体包括三联吡啶。较高啮合度也是常见的并且六齿配体的实例是乙二胺四乙酸盐(EDTA)。有机配体也可以采取大的环的形式，在该大环内，金属离子被结合至配体的多于一个原子。此类配体被称为大环并且重要的实例是卟啉、酞菁、四胺例如环拉胺以及环状聚醚例如包括例如15-冠-5、18-冠-6和类似物的冠醚。配体也可以采取笼的形式，在该笼内，金属离子被结合至配体的多于一个原子。此类配体可以被称作穴状配体并且是本领域众所周知的。

这些反应可以被认为依据酸碱反应。特别地，如果有机配体以羧酸的形式被添加，那么它可以被认为是布朗斯特酸，该布朗斯特酸为金属盐的碱性阴离子(例如，金属氢氧化物的氢氧根离子，或金属氧化物的氧二价阴离子)供给质子以得到羧酸的金属盐。水在该特定情况下，作为副产物被形成。以硫酸、咪唑和磷酸的形式被添加的配体可以以与羧酸相似的方式被认为是充当布朗斯特酸。

可选择地，如果配体意图通过将不包含容易丢失的质子的胺或吡啶官能团而结合至金属离子，那么配体可以被认为是路易斯碱，该路易斯碱向金属盐反应物的路易斯酸性金属离子供给一对电子以得到作为路易斯酸-路易斯碱加合物或络合物的产物。

在此类术语中，可以理解，这些反应通常是热力学上有利的，但是它们通常在两种固体反应物之间太慢发生以致实际上是没用的。因此，此类反应在溶液中常规地进行，需要大量过量的溶剂，或如在此揭示的，通过使固体反应物碾磨在一起以引起充分的剪力和固体反应物的混合。

(iii)用于金属有机骨架的第二反应物

对于金属有机骨架的情况，第二反应物包括至少一种至少双齿的有机桥接配体。

如在本发明的范围内使用的术语“至少双齿的有机化合物”指的是包含至少一种官能团的有机化合物，该至少一个官能团能够与得到的金属离子形成至少两个、优选两个配位键和/或与两种或更多种、优选地两种金属原子形成一个配位键。

即将提到的官能团(通过该官能团，所述配位键可以被形成)的实例，特别地包括以下官能团：-CO₂H、-SO₃H、-Si(OH)₃、-PO₃H、-CN、-NH₂、-NHR或-NR₂。两种或更多种此类基团可以被附接至有机基团，R’，该有机基团例如，优选地是具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子的亚烷基基团，诸如例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基或包含一个或两个芳族核诸如例如两个C₆环的芳基基团，这两个C₆环可以或可以不被缩合并且可以独立于彼此地以合适的方式各自被至少一个取代基取代，和/或可以独立于彼此地各自包含至少一个杂原子，诸如例如N、O和/或S。至少两种官能团在原则上可以被结合至任何合适的有机化合物，只要存在以下保证：具有这些官能团的有机化合物能够形成配位键并且能够产生骨架材料。

包含至少两种官能团的有机化合物优选地衍生自饱和的或不饱和的脂肪族化合物或芳族化合物或为脂肪族和芳族两者的化合物。

脂肪族化合物或脂肪族化合物和芳族化合物两者的脂肪族部分可以是线型的和/或支化的和/或环状的，每个化合物有多个环也是可能的。更优选地，脂肪族化合物或脂肪族化合物和芳族化合物两者的脂肪族部分包含从1至15、更优选地从1至14、更优选地从1至13、更优选地从1至12、更优选地从1至11且特别优选地从1至10个C原子，诸如例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个C原子。在此情况下特别优选的尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯、丁二烯或苯。

芳族化合物或芳族化合物和脂肪族化合物两者的芳族部分可以具有一个或可选择地更多个核，诸如例如2、3、4或5个核，核的选择是分开的和/或至少两个核以缩合的形式存在。特别优选地，芳族化合物或芳族化合物和脂肪族化合物两者的芳族部分具有1、2或3个核，一个或两个核是尤其优选的。独立于彼此地，以上提及的化合物中的每个核还可以包含至少一种杂原子，诸如例如N、O、S、B、P、Si、Al，优选地N、O和/或S。更优选地，芳族化合物或芳族化合物和脂肪族化合物两者的芳族部分包含一个或两个C₆核，这两个核是分开的或以缩合的形式存在。特别地提及的芳族化合物是咪唑盐、苯、萘和/或联苯基和/或联吡啶基和/或吡啶。

基于咪唑的配体的在本发明的范围内即将被提及的实例是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和苯并咪唑。

在本发明的范围内即将被提及的：

(a)二羧酸的实例是

1,4-丁烷二甲酸、酒石酸、戊二酸、草酸、4-氧-吡喃-2,6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1,8-十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,3-吡啶-二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、2-甲基-喹啉-3,4-二甲酸、喹啉-2,4-二甲酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2,3-二甲酸、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二甲酸、喹啉-3,4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-异丙基-4,5-二甲酸、四氢吡喃-4,4-二甲酸、苝-3,9-二甲酸、苝二甲酸、PluriolE200-二甲酸、3,6-二氧杂辛烷二甲酸、3,5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛烷甲酸、戊烷-3,3-甲酸、4,4'-二氨基-1,1'-二苯基-3,3'-二甲酸、4,4'-二氨基二苯基-3,3'-二甲酸、联苯胺-3,3'-二甲酸、1,4-双-(苯基氨基)-苯-2,5-二甲酸、1,1'-二萘基-8,8'-二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二甲酸、1-苯胺蒽醌-2,4'-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1,4-双-(羧甲基)-哌嗪-2,3-二甲酸、7-氯喹啉-3,8-二甲酸、1-(4-羧基)-苯基-3-(4-氯)-苯基-吡唑啉-4,5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、苯基林丹二甲酸、1,3-二苄基-2-氧-咪唑啉-4,5-二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、萘-1,8-二甲酸、2-苯甲酰基粗苯-1,3-二甲酸、1,3-二苄基-2-氧-咪唑啉-4,5-顺式-二甲酸、2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸、邻-羟基-二苯甲酮-二甲酸、PluriolE300-二甲酸、PluriolE400-二甲酸、PluriolE600-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、4,4'-二氨基二苯基醚-二酰亚胺二甲酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、4,4'-二氨基二苯基砜二酰亚胺二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2,3萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2',3'-二苯基-对-三联苯4,4'-二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、4(1H)-氧-硫色素-2,8-二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、三十六烷二甲酸、正十四烷二甲酸、1,7-庚烷二甲酸、5-羟基-1,3-苯二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、1-壬烯-6,9-二甲酸、二十烯二甲酸、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、环己烯-2,3-二甲酸、2,9-二氯荧红环-4,11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯二苯甲酮-2'5'-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3,4-二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-1,5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、1,14-十四烷、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二甲酸或5-乙基-2,3-吡啶二甲酸，

(b)三羧酸的实例是：

2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羟基-1,2,3-丙烷、4,5-二氢-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-F]喹啉-2,7,9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸或金精三甲酸，

(c)四羧酸的实例是：

1,1-二氧化物-苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四甲酸、苝四甲酸例如苝3,4,9,10-四甲酸或苝-1,2-砜-3,4,9,10-四甲酸、丁烷四甲酸例如1,2,3,4-丁烷四甲酸或内消旋-1,2,3,4-丁烷四甲酸、癸烷-2,4,6,8-四甲酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸、或环戊烷四甲酸例如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸。

本发明的范围内的最尤其优选的是在合适时的至少单取代的单核、二核、三核、四核或多核芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸的应用，核的每一个任选地包含至少一个杂原子，其中两个或更多个核可以包含相同或不同的杂原子。例如，优选的是单核二羧酸、单核三羧酸、单核四羧酸、二核二羧酸、二核三羧酸、二核四羧酸、三核二羧酸、三核三羧酸、三核四羧酸、四核二羧酸、四核三羧酸和/或四核四羧酸。合适的杂原子的实例是N、O、S、B、P、Si、Al，在此情况下优选的杂原子是N、S和/或O。在这方面即将被提及的合适的取代基尤其是-OH、硝基基团、氨基基团或烷基基团或烷氧基基团。

因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所使用的至少双齿有机化合物是芳族的二羧酸、三羧酸和/或四羧酸。

根据本发明的方法中所使用的特别优选的至少双齿有机化合物是乙炔二甲酸(ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯基二甲酸诸如例如4,4'-联苯基二甲酸(BPDC)、联吡啶二甲酸诸如例如2,2'-联吡啶二甲酸诸如例如2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸、苯三甲酸诸如例如1,2,3-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸(BTC)、金刚烷四甲酸(ATC)、金刚烷苯甲酸酯(ADB)、苯三苯甲酸酯(BTB)、甲烷四苯甲酸酯(MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基四邻苯二甲酸诸如例如2,5二羟基对苯二甲酸(DHBDC)。

本发明的范围内的最尤其优选的尤其是对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸或2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸的应用。

能够通过本发明来制备的金属有机化合物的另外的实例在随附的表1中被列出。

优选地，工艺是连续工艺。

第一反应物和第二反应物可以在进入挤出机中之前被混合。

挤出工艺可以是干挤出工艺。

可以或可以不充当溶剂的液体，任选地一种或更多种液体，通常不被需要，但可以被任选地添加。此种液体可以是任何物质，包括有机溶剂和水，所述液体在原位即在本发明的工艺期间是或形成或以其他形式变成液体。此种液体可以充当润滑剂而不只是溶剂，但仍旧具有某些溶剂化能力。因此，本发明的工艺完全地或大体上不存在溶剂，因为所添加的任何液体还可以无意地是溶剂。因此，低或非常低体积的液体(与反应物的成比例，例如<500％wt、<400％wt、<200％wt、100％、75％或甚至<50％，或甚至<20％或<10％或甚至<5％)可以仍旧被包含，但作为添加剂以辅助由于碾磨行为而进行的工艺。在实施方案中，使用<500％wt。

还应注意，本发明的工艺的一种或更多种副产物可以是溶剂或多种溶剂，例如水或有机酸例如乙酸。此类副产物不意图是本发明的工艺的一部分。

可以期望所述第一物质和所述第二物质的混合物被暴露于另外的热。“另外的热”意指混合物具有施加至其的热量，该热量超过环境温度并且超过通过挤出工艺期间摩擦产生的热量。

在某些实施方案中，优选的是，工艺在可以引起反应物和/或产物的某种熔融的温度下进行持续工艺期间的至少一部分。由该部分熔融或完全熔融产生的提高的流动性在某些情况下可以导致例如在引起的反应中发生时或能够使其在较短时间发生所证明的增强的反应性。在这样的情况下，达到的温度可以仍旧低于给定的单一反应物的温度并且熔融可以仍旧发生，因为若干物质的混合物将通常在比混合物的以纯的形式的任何组分更低的温度下熔融。

通常优选的是，温度略低于具有最低熔点的反应物的熔点，尽管其可以在熔点或略在熔点以上。在优选的实施方案中，温度可以在熔点的20℃以内、优选地在熔点的10℃以内。已经发现，当使用这样的温度时，在金属有机化合物形成方面具有益处。

取决于在获得所需的性质和收率的金属有机化合物的挤出工艺期间所需要的剪力和压力以及停留时间的条件，螺杆或多个螺杆的配置可以改变。一般而言，双螺杆装置或其他多螺杆装置更服从于配置的修改，但在较小程度上利用单螺杆挤出机是可能的。改变挤出装置或工艺的以下方面是可能的，其中：桶的长度、桶的长度:直径的比(L/D比)、螺杆元件的组成(例如，分散或分布的混合元件)、前向给料元件或反向给料元件、螺杆根部的深度(即，螺纹深度)、螺杆旋转速度、给料方法(饥饿给料(starvationfeed)对浸没式给料(floodfeeding))、通过挤出机的程数(numberofpass)。这些方面能够高程度地控制挤出工艺以及获得的金属有机化合物产品。

已经发现，在挤出期间优选的是，L/D比是15/1或更大(即，长度是15x的或大于螺杆的直径)。优选地，L/D比是20/1或更大，并且在某些实施方案中，30/1或更大的比可以是优选的。40/1的L/D比已经被发现非常适合于形成金属有机化合物。这些比尤其适用于双螺杆系统，但也可以适用于其他挤出系统。

优选的是，在挤出期间，混合物被暴露于分布混合或分散混合的至少一个时间段。通常优选的是，混合物被暴露于分散混合的至少一个时间段；分散混合在剪力、压力和热产生方面是更进取的，并且因此呈现为在驱动共晶的形成时通常是有用的。通常最优选的是，混合物被暴露于分布混合和分散混合的每一个的至少一个时间段。

挤出机尤其是双螺杆挤出机或其他多螺杆挤出机的螺杆可以包括确定物质在挤出期间所经历的条件的一些不同的元件。应注意，这些元件在最严格意义上不一直是“螺杆”，因为它们可以不包括连续的螺旋螺纹，但尽管如此，术语螺杆都关于组件而作为整体被使用，无论组成如何。通常，螺杆的长度的重要部分将包括螺旋螺纹，通常，其长度的一半或更多将包括螺旋螺纹。

组成螺杆的元件通常被组装至轴上以形成完整的螺杆。轴通常具有防止元件相对于轴旋转的横截面，例如多边形的，并且在许多情况下为六边形的。相对于螺杆的总长度，每个元件通常相当短。最便利的是，依据挤出机的螺杆的直径的比例来讨论元件的长度。

螺旋螺纹元件被用于将物质运送穿过挤出机，并且它们给予相对低水平的混合并且施加压力和剪力。由此类螺旋元件所施加的压力和剪力的水平可以改变，例如，通过改变多螺杆挤出机中的此类螺旋元件的相互啮合的程度，并且改变此类元件的深度和/或螺距。可以存在不同的螺旋螺杆类型，例如前向运送元件、放电元件或反向螺杆元件。

当需要更强的混合以及剪力和压力的施加时，这可以通过使用混合元件、尤其混合桨来实现。混合桨通常包括罗茨元件，例如不包括螺旋螺纹的椭圆型元件或类似形状的元件。桨提供了弯曲的平混合表面。在双螺杆挤出机中，一对或更多对应的对的分离的元件可以设置在螺杆的每一个上。一个螺杆上的罗茨元件布置成使得它相对于另一个螺杆上的罗茨元件通常对于双罗茨(即，一般为椭圆的)桨旋转地偏移了90°，使得当元件旋转时，罗茨元件的混合表面通过窄的间隙被分开，这由于成对的桨的相应的形状而可以在旋转期间保持大体上恒定，或可以在旋转期间改变成某种程度。不同程度的偏移可以用于三罗茨的或其他形状的混合元件，酌情而定。此类混合桨的效果是，混合物在成对的桨之间被涂抹并且因此在高剪力和压力下经历相对强的混合。此外，混合表面的平的性质意指前向运送不被强烈地促进，并且同样地，混合物倾向于在此类元件中停留；混合物的前向运送主要通过由被上游运送元件推动的上游混合物施加的压力驱动，尽管，如以下讨论的，混合元件的某些配置可以提供一定程度的前向运送。

混合的程度以及剪力和压力的施加可以通过混合元件的数目和配置来确定。分布混合是挤出领域中众所周知的术语并且可以被定义为“分布混合是使较小组分遍布基质散布以便实现良好空间分布的过程”。分布混合可以通过提供一系列成对的混合(例如，罗茨)元件来实现，其中每对混合元件相对于前述对即以交错角被旋转地偏移。一般地，后面的混合元件在与提供前向运送的螺旋部分的方向相同的方向上被偏移。通常，每个混合元件(例如，罗茨元件)的长度将上至2.5x螺杆直径，优选地至少0.125x螺杆直径；例如，对于直径16mm的螺杆而言，每个元件可以具有4mm的长度。分布混合可以被认为是主要通过重排物质的混合物的流动路径来混合；本质上，每个混合元件的相对短的长度意指混合物在混合元件之间被搅动，并且高度限制的涂抹的水平是相对低的。旋转偏移的量确定运送的量，并且在某种程度上，此种分布混合顺序提供混合的严重程度。当一对在与给料螺杆上的螺旋相同的方向上从前述对偏移从约10°至45°(通常为30°)时，提供了大程度的前向运送；从约46°至65°(通常为60°)的偏移在某种程度上提供较少的运送；并且从约75°至90°的偏移明显地提供较少的运送-90°的偏移基本上不提供混合物的运送。

分散混合是强的混合形式并且为混合物提供高水平的剪力和压力。分散混合是挤出领域中众所周知的术语并且可以被定义为“分散混合包括粘合的较小组分例如固体颗粒的簇或液体的液滴的大小的降低”。分散混合可以在混合物被推进通过延长的混合区域时被实现，在该延长的混合区域混合物在混合元件的混合表面之间被压缩并且涂抹。分散混合可以在没有任何旋转偏移的情况下通过提供混合表面的延长区域的一个或更多个混合元件例如双罗茨元件来提供；即，混合表面的延长区域可以在大体上无旋转偏移的情况下通过一对比较长的混合元件(在双螺杆系统的每一个螺杆上有一个元件)来提供，或可以存在在后面元件之间大体上无旋转偏移的多个有顺序的较短混合元件。例如，在没有旋转偏移的情况下包括罗茨混合元件的螺杆的0.5x直径或更大长度的区域将提供分散混合。便利地，分散混合区可以包括相对于彼此不偏移的两个或更多个罗茨元件，即这些元件提供大体上连续的混合表面。实质上，分散混合的显著方面在于，混合物的至少一部分被限制为穿过混合元件，在该混合元件之间，混合物被涂抹并且高程度的压力和剪力被施加，这可以使用如上讨论的混合元件来实现。

然而，应注意，上文的分布混合系统和分散混合系统说明用于本发明中的优选实施方案。实现分布混合或分散混合的其他方法可以被本领域技术人员所预期。分散混合和分布混合的讨论在由IcaManas-Zloczower在RheologyBulletin第66卷，第1期(l997年1月)“AnalysisofMixinginPolymerProcessingEquipment”中被提供。

优选的是，在本方法中使用的挤出装置包括螺杆的总长度的至少1/40、优选地螺杆的总长度的至少1/30、更优选地至少1/20的分散混合区域(即，包括混合元件的区域)。优选地，存在至少一个分散混合区域，该区域在长度上为至少0.5直径。更优选地，存在至少一个分散混合区域，并且全部分散混合区域的总长度是至少1.5直径或更大、优选地2直径或更大。

在本发明的实施方案中，优选地具有混合区域和分散混合区域两者，即包括混合元件的区域。在优选的实施方案中，配置包括至少一个分布混合区域接着是至少一个分散混合区域。在本发明的优选的实施方案中，提供了至少两个分布混合区域和至少两个分散混合区域。优选的是，分布混合区域的每一个在长度上为至少1直径，更优选地在长度上为至少1.5直径，并且它们在长度上可以为2直径或更大直径。优选的是，分散混合区域的每一个在长度上为至少0.5直径，它们在长度上可以为1直径或更大直径，并且它们在长度上可以为1.5直径或更大直径。通常，优选的是，在混合区域的长度方面具有总计5直径或更大直径、更优选地10直径或更大直径。

一般优选的是，挤出系统的总螺杆长度的一半或更小包括混合元件，更通常，总螺杆长度的2/5或更小、或1/4或更小包括混合元件。当然，实际比例可以取决于总螺杆长度，且可以设想其中大于一半总长度包括混合元件的情况。

附图说明

图1是示出哈克流变仪和赛默飞世尔工艺双螺杆挤出机的基本布置的示意图；

图2示出哈克流变仪挤出机的螺杆配置；

图3示出赛默飞世尔工艺11挤出机的螺杆配置；

图4示出涉及通过挤出合成ZIF-8的模拟的PXRD图谱和实验的PXRD图谱；

图5示出涉及通过挤出合成CuBTC的模拟的PXRD图谱和实验的PXRD图谱；

图6示出以不同的速度(55rpm、75rpm和95rpm)的来自实施例11的挤出的活化的第一挤出物的PXRD迹线；

图7示出在200℃下来自挤出的活化的挤出物的PXRD迹线(55rpm)(---)以及来自CCDC的ZIF-8的模拟的PXRD迹线(—)；

图8示出以95rpm的来自1千克的试剂的挤出的活化的挤出物的PXRD迹线(---)以及来自CCDC的ZIF-8的模拟的PXRD迹线(—)；

图9示出以不同的速度的来自Cu₃(BTC)₂合成的活化的挤出物的PXRD迹线；

图10示出以千克规模的来自Cu₃(BTC)₂合成的活化的挤出物的PXRD迹线；

图11示出在减少的停留时间的情况下来自Cu₃(BTC)₂合成的活化的挤出物的PXRD迹线；

图12示出在减少的停留时间的情况下来自Cu₃(BTC)₂合成的活化的挤出物的PXRD迹线；

图13示出合成的ALq₃.AcOH(---)的PXRD迹线以及ALq₃的对应的模拟的图谱(—)；

图14示出合成的[Ni(NCS)₂(PPh₃)₂](---)的PXRD迹线以及对应的模拟的图谱(—)；

图15示出合成的[Ni(Salen)](---)的PXRD迹线以及对应的模拟的图谱(—)；

图16示出实施例24中使用的PTFE螺杆的照片；

图17示出由单螺杆挤出制备的ZIF-8(---)的PXRD迹线对取自CCDC的ZIF-8的模拟的图谱(—)。

实验方法学

一般方面

一般方面：使用两种不同的挤出机模型，哈克流变仪OSPTW16同步旋转双螺杆挤出机和赛默飞世尔工艺11同步旋转双螺杆挤出机。

图1是示出两个挤出机的基本布置的示意图。桶的下部部分由单件组成，而上部部分以六个区段被组装。某些区段包含可以被移除的塞子，使得给料颈可以被插入。塞子是圆形的并且示出允许其被固定至桶中并且被移除的两个六角固定的扳手螺杆。螺杆未在本示意图中示出，使得空桶的横截面形状可以被形象化。

哈克流变仪

对于哈克流变仪挤出机而言，使用计量给料系统。它由简单漏斗构成，该简单漏斗使材料滴落在单螺杆上，然后将材料运送至允许它滴落至挤出机桶中的开口。该装置具有16mm的螺杆直径和25:1的螺杆长度比直径的(L/D)比。它以五个温度控制的桶区和允许挤出工艺的精细控制的分段螺杆配置为特征。贯穿该仪器上的所有实验所使用的螺杆配置是FS(x7)、F30(x5)、F60(x3)、A90(x4)、FS(x3)、FS(1/2)、F30(x3)、F60(x1)、FS(x3)、F30(x3)、F60(x3)、F30(x6)、FS(x3)、外部(EXT)。每个螺杆元件的规格被包含在该设备的用户手册中。哈克流变仪挤出机的螺杆配置可以在图2被看到。

赛默飞世尔工艺11挤出机

赛默飞世尔工艺11挤出机使用重量微双螺杆给料机。该挤出机的漏斗是封闭的缸并且具有在彼此以120°间隔开的轴上的三个旋转臂。这允许粉末在给料之前连续搅拌，防止颗粒粘附在一起。贯穿在该仪器上的全部实验所使用的螺杆配置是FS(x9)、F30(x5)、F60(x3)、A90(x4)、FS(x7)、F60(x6)、FS(x8)、F60(x4)、A90(x8)、FS(x7)、外部。每个螺杆元件的规格被包含在该设备的用户手册中。赛默飞世尔工艺11的螺杆配置可以在图3中看到。

清洗的挤出机被预热至选定的加工温度。使用一系列桶温度范围，通常沿着桶从冷却的给料区升高至最大中路并且朝向模具端降低。为了这些实验的目的，挤出机在没有模具的情况下运转。设定挤出机螺杆旋转速度：可以实现宽范围的速度，在此使用的挤出机具有上至每分钟1000转数(rpm)。典型的螺杆旋转速度被设定在40rpm和70rpm之间。然后，金属盐和有机配体反应物的预混合的混合物被引入至挤出机的给料漏斗中。手动定量给料可以证明对小批次大小(通常在10g-200g之间)是便利的。对于较大批次大小而言，重力给料机系统或体积给料机系统可以更便利地被采用。然后，挤出产物在螺杆的出口处以粉末、粘块或熔融形式被收集，这取决于成分和设定的操作条件。随后，针对金属有机化合物形成来分析收集的材料。

在实验过程期间，以下参数可以被调整：

·设定温度

·螺杆旋转速度

·生产量

·螺杆设计(即，分布混合和分散混合的程度)

·通过挤出机的程数

·前体的比率

·添加的溶剂的类型

·添加的溶剂的量

通过移除桶的顶部以便观察反应材料的工艺的检查未示出液相的形成的证据。

实施例1-ZnMOF(ZIF-8)

碱式碳酸锌和2-甲基咪唑的物理混合物通过在杯中混合40g[ZnCO₃]₂[Zn(OH)₂]₃和60gC₄H₆N₂(HMIM)(摩尔比10:1)来制备。哈克流变仪挤出机与主要由前向给料元件和小分布混合区域组成的以上详述的螺杆配置一起使用。挤出机的桶在室温下。将物理混合物以5g/分钟的速率缓慢地给料至挤出机，并且使螺杆以55rpm旋转。在挤出机出口处收集精细凝聚的产物并且然后通过挤出机再循环另外四次。在通过挤出机的第四程，将8mL的MeOH给料至挤出机中。

收集获得的粉末(材料1)。使1g材料1的样品经历粉末X射线衍射测量(PXRD)特性描述。材料1的X射线衍射图谱与对之前已知的金属有机骨架ZIF-8所计算的X射线衍射图谱充分地相似，表明前体之间的反应已经发生以产生金属有机骨架ZIF-8。比较PXRD数据依据剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据来模拟。

洗涤2.5g材料1的样品并且通过浸没在100mL的MeOH中持续20分钟来活化并且然后放置于150℃烘箱中持续2小时。然后，使样品经历BET表面积分析，得到1417m²/g的非常高的表面积。

图4示出了在已知的金属有机骨架ZIF-8的理论PXRD图谱旁边的材料1所获得的PXRD图谱(模拟的和实验的)。

基于上述方法，有关材料可以基于其他金属例如ZIF-67(通过氢氧化钴与2-甲基咪唑的反应)来制备，或基于其他有机分子例如ZIF-7(通过碱式碳酸锌和苯并咪唑之间的反应)、Cu(异烟酸根)₂(通过异烟酸和Cu(OAc)·H₂O之间的反应)、Mg(异烟酸根)₂(通过Mg(OH)₂和异烟酸之间的反应)、Li(异烟酸根)(通过LiOH和异烟酸之间的反应)以及Mn(异烟酸根)₂(通过Mn(OAc)₂和异烟酸之间的反应)来制备。

实施例2-CuMOF(CuBTC)

醋酸铜一水合物和1,3,5-苯三甲酸的物理混合物通过在杯中混合58.8gCu(OAc)₂·H₂O和41.4g的H₃BTC(摩尔比3:2)来制备。哈克流变仪挤出机与主要由前向给料元件和小分布混合区域组成的以上详述的螺杆配置一起使用。挤出机的桶在室温下。将物理混合物以5g/分钟的速率缓慢地给料至挤出机，并且使螺杆以55rpm旋转。在挤出机出口处收集精细凝聚的产物并且然后通过挤出机再循环另外两次。在通过挤出机的第二程，将20mL的MeOH给料至挤出机中。

收集获得的粉末(材料2)。使1g材料2的样品经历粉末X射线衍射测量(PXRD)特性描述。材料2的X射线衍射图谱与对之前已知的金属有机骨架CuBTC(HKUST-1)的X射线衍射图谱充分地相似，表明前体之间的反应已经发生以产生金属有机骨架CuBTC(HKUST-1)。比较PXRD数据依据剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据来模拟。

洗涤2.5g材料2的样品并且通过浸没在100mL的EtOH中持续20分钟来活化并且然后放置于150℃烘箱中持续2小时。然后，使样品经历BET表面积分析，得到706m²/g的表面积。

图5示出了在已知的金属有机骨架CuBTC(HKUST-1)的理论PXRD图谱旁边的材料2所获得的PXRD图谱(模拟的和实验的)。

基于以上实施例，有关材料可以基于备选金属例如Fe(BTC)(通过使Fe(OAc)₃与H₃BTC反应)或La(BTC)(通过La₂(CO₃)₃和H₃BTC之间的反应)来制备、基于备选有机连接基例如MOF-74(Zn)(通过碱式碳酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸之间的反应)、MOF-74(Mg)(通过Mg(OH)₂和2,5-二羟基对苯二甲酸之间的反应)、MOF-74(Co)(通过Co(OH)₂和2,5-二羟基对苯二甲酸之间的反应)、MOF-74(Fe)(通过Fe(OAc)₂和2,5-二羟基对苯二甲酸之间的反应)以及MIL-53(通过Al(OH)(OAc)₂和对苯二甲酸之间的反应)来制备。

实施例3-8-羟基喹啉的Zn络合物

Zn-喹啉盐络合物如以下详述地合成。络合物由乙酸锌二水合物和由碱式碳酸锌合成。哈克流变仪PTW16OS挤出机和赛默飞世尔工艺11挤出机如在以下实验部分所指示地使用。

Zn-喹啉盐络合物的结构通过挤出获得并且在实施例3中被提及。

实施例3(i)-由乙酸锌二水合物合成

方法A(哈克流变仪16)

将两种反应物在振动球磨机中预碾磨并且通过工业标准筛(355μm目)筛分。使乙酸锌二水合物(43g，1.95mol)与8-羟基喹啉(57g，0.393mol)手动混合持续5分钟。将混合物放置于漏斗中，以约3g/分钟的速率给料至具有基于计量的给料螺杆的挤出机桶。材料以约3g/min的速率手动给料。材料在不向桶施加热的情况下以55rpm挤出并且收集黄色/石灰绿色的材料。通过PXRD的分析示出了产物由产物(1)和产物(2)的混合物组成。

方法B(赛默飞世尔工艺11)：

8-羟基喹啉在大的研杵和研钵中手动地预碾磨，使得颗粒的直径与锌盐的直径(在1mm-3mm之间)相匹配。将乙酸锌二水合物(43g，1.95mol)与8-羟基喹啉(57g，0.393mol)手动混合持续5分钟。将混合物以1.33g/分钟的精确速率放置于漏斗中，给料至挤出机桶。漏斗具有在其中的机械混合器，以及双螺杆重力给料机。材料在桶温设定在50℃的情况下以200rpm被挤出。均匀的绿色材料被收集。通过PXRD的分析示出了产物由产物(1)和产物(2)的混合物组成。

方法C(赛默飞世尔工艺11)：

将两种反应物在振动的球磨机中预碾磨并且通过工业标准筛(355μm目)筛分。使乙酸锌二水合物(43g，1.95mol)与8-羟基喹啉(57g，0.393mol)手动混合持续5分钟。将混合物放置于漏斗中并且以1.33g/分钟的精确速率给料至挤出机桶。漏斗包括机械混合器，该机械混合器防止混合物的凝聚并且保持混合物为自由流动的粉末。使用为粉末给料设计的双螺杆重力给料机。材料在桶温设定在50℃的情况下以200rpm被挤出。收集均匀的绿色材料。通过PXRD的分析示出了产物由产物(1)和产物(2)的混合物组成。

实施例3(ii)-由从碱式碳酸锌合成

方法A(哈克流变仪16)

将8-羟基喹啉在振动的球磨机中预碾磨并且筛分两种反应物(355μm目)。将碱式碳酸锌(20.55g，0.0374mol)添加至8-羟基喹啉(54.44g，0.375mol)并且手动混合持续5分钟。将混合物放置于漏斗中，以约3g/分钟的速率给料至具有基于计量的给料的挤出机桶。材料在桶温设定在50℃的情况下以200rpm被挤出。在收集初始的5-10g的淡黄色粉末之后，收集芥末黄色的片状材料。通过PXRD的分析示出了其由产物(1)组成。

方法C(赛默飞世尔工艺11)：

将8-羟基喹啉反应物在振动的球磨机中预碾磨并且筛分两种反应物(355μm目)。将碱式碳酸锌(20.55g，0.0374mol)添加至8-羟基喹啉(54.44g，0.375mol)并且手动混合持续5分钟。将混合物放置于漏斗中并且以1.33g/分钟的精确速率给料至挤出机桶。漏斗包括机械混合器，防止混合物的凝聚并且保持混合物为自由流动的粉末。使用为粉末给料设计的双螺杆重力给料机。材料在桶温设定至50℃的情况下以200rpm被挤出。在收集约5-10g的淡黄色粉末之后，收集芥末黄色的片状材料被收集。通过PXRD的分析示出了其由产物(1)组成。

基于以上实施例，有关络合物可以被制备，例如Al(8-羟基喹啉)₃(通过Al(OH)(OAc)₂和8-羟基喹啉之间的反应)或Mg(8-羟基喹啉)₂(通过Mg(OH)₂和8-羟基喹啉之间的反应)。

表1

实施例4至10

哈克流变仪PTW16OS挤出机在以下实施例4至10中被使用。螺杆速度被设定在55rpm。温度对合成MOF的影响通过使桶的五个加热区域的温度从室温(25℃)升高至150℃来评估。使用第一给料口以约5g/分钟的添加速率使试剂预混合并且手动地后向给料。液体辅助的碾磨的作用通过向固体混合物手动添加绝对MeOH来评估。MOF用绝对EtOH、MeOH或H₂O来活化，如以下详述的。固体产物通过真空过滤来回收并且在CarbolitePF60熔炉(序列号20-601895)中在150℃下干燥持续2h。

实施例4(i)-Cu₃(BTC)₂：

将41.05g的Cu(OH)₂(0.42mol)和58.95g的1,3,5-苯三甲酸(0.28mol)在杯中预混合。将30mL的MeOH添加至混合物并且将获得的固体在室温下通过挤出机。最后，将另外的30mL的MeOH添加至混合物并且使固体在室温下第二次被挤出。挤出的材料的XRD图谱确证CuBTC的形成，甚至对于仅用30mL的MeOH被挤出的材料。CuBTC的活化通过用40mL的绝对乙醇洗涤1g的蓝色MOF持续20分钟(x3)来进行。BET分析确证活化的产物的高表面积(1324m²/g)。

实施例4(ii)-使用乙酸铜的CuBTC的备选合成：

将58.8g的Cu(OAc)₂·H₂O(0.30mol)和41.2g的1,3,5-苯三甲酸(0.20mol)在杯中预混合。使无溶剂混合物在室温下通过挤出机，同时使用第二给料口，以1mL/min的速率添加20mL的MeOH。最后，在不再添加任何MeOH的情况下，使混合物最后一次通过挤出机。挤出的材料的XRD分析确证CuBTCMOF的形成。用绝对乙醇活化的产物的BET分析确证MOF的高表面积(706m²/g)。

实施例5(i)-ZIF-8的合成：

将30.76g的[ZnCO₃]₂[Zn(OH)₂]₃(0.056mol)和69.24g的2-甲基咪唑(0.84mol)在杯中预混合。然后，使固体混合物在150℃下通过挤出机。然后使固体样品在150℃下第二次通过挤出机。挤出的材料的XRD图谱确证ZIF-8的形成，甚至对于仅一次被挤出的材料。样品的活化通过用50mL的甲醇洗涤2.5g的ZIF-8持续20分钟(x3)来进行，以便除去未反应的过量的2-甲基咪唑。

实施例5(ii)-ZIF-8的合成：

ZIF-8在室温下的备选合成也被研究。进行用甲醇的液体辅助的碾磨(LAG)。使相同的固体混合物通过挤出机，同时使用第二口添加7mL的MeOH。最后，使固体混合物在室温下第三次通过挤出机。XRD分析确证MOF的形成并且活化的产物的BET分析确证ZIF-8的高表面积(1614m²/g)。

**在ZIF-8的合成中使用过量的2-甲基咪唑，因为之前工作已经示出在使用化学计量的量时，获得了较低的表面积。通过使用化学计量的量(40g的[ZnCO₃]₂[Zn(OH)₂]₃(0.073mol)和60g的2-甲基咪唑(0.730mol)在150℃下通过挤出的ZIF-8的合成产生了具有1253m²/g的表面积的ZIF-8。

实施例6-ZIF-67的合成：

将36.15g的熔点为168℃的Co(OH)₂(0.39mol)和63.85g的熔点为144℃的2-甲基咪唑(0.78mol)在杯中预混合并且使无溶剂混合物在150℃下通过挤出机。然后使产物再次在150℃下被再次挤出。挤出的材料(甚至对于一次挤出的产物)的XRD图谱示出了ZIF-67的特征性衍射峰，确证MOF的形成。

ZIF-67通过用50mL的MeOH洗涤2.5g的紫色MOF持续20min(x3)来活化。活化的产物的XRD图谱与直接从挤出机获得的材料相比未示出任何明显差异。活化的产物的BET分析确证了其高的表面积(1232m²/g)。

*应注意，当相同的固体混合物在室温下被挤出时，ZIF-67的特征性衍射峰在挤出的产物的XRD图谱上不存在。然而，在用MeOH活化之后，对应于MOF的衍射峰被检测到，确证了ZIF-67的形成。

实施例7-Mg-MOF-74的合成：

将37.06g的Mg(OH)₂(0.64mol)和62.94g的2,5-二羟基苯-1,4-二甲酸(0.32mol)在杯中预混合。将10mL的MeOH添加至固体混合物，同时对其用刮刀搅拌并且使获得的固体在室温下通过挤出机。然后，将另外的10mL的MeOH添加至挤出的固体，同时用刮刀搅拌并且使获得的固体混合物在室温下第二次通过挤出机。最后，将另外的10mL的MeOH添加至固体混合物，并且使获得的固体粉末在室温下第三次通过挤出机。产物的PXRD分析确证了Mg-MOF-74的形成。Mg-MOF-74通过用60mL的脱气MeOH洗涤1g的黄色MOF持续18h来活化并且在N₂下过滤。活化的产物的BET分析确证了其高的表面积(684m²/g)。

实施例8-Co-MOF-74的合成：

将48.41g的Co(OH)₂(0.52mol)和51.59g的2,5-二羟基苯-1,4-二甲酸(0.26mol)在杯中预混合。将10mL的MeOH添加至包含固体混合物的杯中，同时对其用刮刀搅拌并且然后使固体混合物在室温下通过挤出机。然后，将另外的10mL的MeOH添加至混合物，同时用刮刀搅拌并且使获得的固体在室温下第二次通过挤出机。

最后，将另外的10mL的MeOH添加至固体混合物，并且使获得的固体在室温下第三次通过挤出机。产物的XRD分析确证了Co-MOF-74的形成。MOF的活化通过用50mL的MeOH洗涤2.5g的Co-MOF74持续20min(x3)来进行。然而，活化的MOF的XRD图谱与直接从挤出机获得的材料相比未示出任何明显差异。

实施例9-Zn-MOF-74的合成：

将52.48g的[ZnCO₃]₂[Zn(OH)₂]₃(0.096mol)和47.52g的2,5-二羟基苯-1,4-二甲酸(0.240mol)在杯中预混合。将10mL的MeOH添加至包含固体混合物的杯中，同时对其用刮刀搅拌并且使获得的固体在室温下通过挤出机。然后，将另外的10mL的MeOH添加至固体，同时用刮刀搅拌并且使固体混合物在室温下第二次通过挤出机。最后，将另外的10mL的MeOH添加至固体，同时用刮刀搅拌并且使获得的固体在室温下第三次通过挤出机。产物的XRD分析确证了Zn-MOF-74的形成。MOF的活化通过用50mL的MeOH洗涤2.5g的MOF持续20min(x3)来进行。然而，活化的MOF的XRD图谱与直接从挤出机获得的材料相比未示出任何明显差异。

实施例10-Al(OH)富马酸盐的合成：

将74.48g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.11mol)、25.94g的富马酸(0.22mol)和26.64g的NaOH小球(0.66mol)在杯中预混合并且然后使无溶剂混合物在室温下通过挤出机。在此之后，使固体在不添加任何溶剂的情况下在室温下第二次通过挤出机。最后，使固体在不添加任何溶剂的情况下在室温下通过挤出机。通过挤出机两次和三次的材料的XRD图谱示出了Al(OH)富马酸盐的特征性衍射峰，确证了MOF的形成。然而，Na₂SO₄(作为副产物形成的)也在XRD图谱上被检测到。MOF的活化通过用30mL的H₂O洗涤1g的产物持续20min(x3)来进行。活化的产物的XRD图谱仅示出了对应于Al(OH)富马酸盐的衍射峰，确证了Na₂SO₄已经被移除。通过挤出制备的活化的Al(OH)富马酸盐MOF的高的表面积(1010m²/g)通过BET分析来确证。

*应注意，当使相同的固体混合物在150℃下通过挤出机时，铝MOF的特征性衍射峰甚至对于挤出一次的材料也被检测到。

**此外，进一步的工作示出了工艺可以被优化。较高的给料速率(10g/min)通过使螺杆速度升高上至95rpm并且通过使用NAOH珠状物来实现。活化的材料的BET分析甚至在大规模活化(对于以14g规模活化的产物，945m²/g)时确证了所产生的MOF的高的表面积。

实施例11-在150℃下的ZIF-8的合成：

将碱式碳酸锌[ZnCO₃]₂ ^.[Zn(OH)₂]₃(30.81g,0.056摩尔)和2-甲基咪唑(69.18g，0.84摩尔)物理地混合在一起(摩尔比1:15)。将这些以一系列的速度-55rpm、75rpm和95rpm手动地给料至哈克流变仪OSPTW16中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被设定在150℃。米黄色熔融挤出物从冷却至室温之后非常快速凝固的每个实验收集。挤出物以相同的速度另外地被挤出两次，然而第二挤出极其难以给料，由于在冷却之后形成的成形的‘丛’。来自第一挤出的生产率被确定并且在表2中被概述。

螺杆速度(rpm)	生产时间(分钟)	生产率(kg/hr)
			55	18	0.33
75	10	0.60
			95	6	1.00

表2

如合成的ZIF-8挤出物的PXRD与从剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据获得的ZIF-8的模拟的PXRD图谱充分地相似。PXRD迹线表明第一挤出之后的完全反应。

活化通过在HPLC级甲醇(400mL)中在室温下搅拌持续2小时来进行。过滤悬浮液以获得白色固体。使该固体在室温下在HPLC甲醇中搅拌持续另外的2小时并且过滤。然后，将白色固体在烘箱中在150℃下干燥持续2小时。PXRD分析提供了与从剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据获得的ZIF-8的模拟的PXRD图谱相匹配的迹线(图6)。TGA和CHNS分析也表明在每个速度下，甚至在一次挤出之后的完全反应。

实施例12-在200℃下的ZIF-8的合成：

将碱式碳酸锌[ZnCO₃]₂ ^.[Zn(OH)₂]₃(30.81g，0.056摩尔)和2-甲基咪唑(69.18g，0.84摩尔)物理地混合在一起(摩尔比1:15)。使这些以95rpm的螺杆速度手动地给料至哈克流变仪OSPTW16中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被设定在200℃。米黄色熔融挤出物从冷却至室温之后非常快速凝固的每个实验收集。总计，需要4.5分钟来挤出试剂并且收集挤出物，因此生产率被确定为1.33kg/hr。仅一次挤出如前述的示出在一次挤出之后获得完全反应的实验来进行。由于实验的高温，观察到2-甲基咪唑已经形成了覆盖难以移除的螺杆的表面的有耐受性的聚合物。

如合成的ZIF-8的PXRD与从剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据获得的ZIF-8的模拟的PXRD图谱充分地相似。

活化通过在HPLC级甲醇(400mL)中在室温下搅拌持续2小时来进行。过滤悬浮液以获得白色固体。使该固体在室温下在HPLC甲醇中搅拌持续另外的2小时并且过滤。然后，将白色固体在烘箱中在150℃下干燥持续2小时。PXRD分析提供了与从剑桥结构数据库中的单晶X射线衍射数据获得的ZIF-8的模拟的PXRD图谱相匹配的迹线(图7)。

实施例13-以千克规模的ZIF-8的合成：

将碱式碳酸锌[ZnCO₃]₂ ^.[Zn(OH)₂]₃(308.1g,0.56摩尔)和2-甲基咪唑(691.8g，8.4摩尔)在一个批次中物理地混合在一起(摩尔比1:15)。使混合物以95rpm的螺杆速度手动地给料至哈克流变仪挤出机中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被设定在200℃。产生熔融挤出物并且将其收集在5个近似相等批次中以确定均匀性。试剂仅被挤出一次。

如合成的挤出物(批次A-E)的PXRD示出了均匀性并且全部迹线与从如由剑桥结构数据库提供的单晶X射线结构获得的模拟的图谱的迹线非常相似。

活化通过在40mLHPLC级甲醇中搅拌5g样品持续2小时来进行。将该部分过滤以产生白色粉末，该白色粉末再次沉浸在溶剂中并且搅拌另外的2小时。将悬浮液过滤并且使获得的固体在150℃下烘干持续2小时。活化的产物的PXRD与ZIF-8所获得的模拟的PXRD迹线非常相似(图8)。

实施例14-Cu₃(BTC)₂的合成：

将氢氧化铜(II)(0.43摩尔，42.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(58.0g，0.286摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。HPLC级甲醇被缓慢地添加并且混合物被搅拌。从溶剂的添加产生热量并且混合的固体在颜色上变成暗绿色。这些以一系列的螺杆速度-55rpm、75rpm、95rpm、115rpm、135rpm、155rpm和250rpm被手动地给料至哈克流变仪挤出机中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色挤出物糊状物，该糊状物其在第一挤出后形成大的丛。这些丛被破坏并且将另外的20mL的MeOH混合至挤出物中。将该混合物通过挤出机第二次给料以在无额外MeOH添加的情况下产生被第三次挤出的蓝色粉末挤出物。来自第一挤出的生产率被确定并且在表3中被概述。

螺杆速度(rpm)	生产时间(分钟)	生产率(kg/hr)
			55	20	0.30
75	18	0.33
			95	14	0.43
115	12	0.50
			135	10	0.60
155	9	0.66
			250	6	1.00

表3

如合成的挤出物的PXRD表明完全反应，因为迹线与从由剑桥结构数据库提供的单晶X射线结构产生的模拟的迹线非常相似。完全反应可以在第一挤出之后被表明。

挤出物的活化：

采用四种方法来活化Cu₃(BTC)₂挤出物。

方法1：使用每1g的挤出物8mL的绝对乙醇。将挤出物沉浸在绝对乙醇中并且在超声清洗浴中超声处理持续20分钟。将悬浮液过滤。该过程被重复另外的两次并且观察到蓝色变深。使固体产物在150℃下烘干持续2小时。产生深紫色固体。

方法2：使用每1g的挤出物8mL的绝对乙醇。将挤出物沉浸在绝对乙醇中并且在室温下搅拌持续20分钟。然后将此悬浮液过滤并且该过程重复另外的两次。再次，可以观察到固体颜色变深。将固体在150℃下烘干持续2小时以产生深紫色固体。

方法3：使用每1g的挤出物8mL的工业酒精(99.9％乙醇)。将挤出物沉浸在绝对乙醇中并且在超声清洗浴中超声处理持续20分钟。将悬浮液过滤。该过程被重复另外的两次并且观察到蓝色变深。将固体产物在150℃下烘干持续2小时。产生深紫色固体。

方法4：使用每1g的挤出物8mL的工业酒精(99.9％乙醇)。将挤出物沉浸在绝对乙醇中并且在室温下搅拌持续20分钟。然后将该悬浮液过滤并且该过程重复另外的两次。再次，可以观察到固体颜色变深。在150℃下烘干持续2小时产生了深紫色固体。

这些活化的产物的PXRD提供了与从剑桥结构数据库获得的模拟的PXRD迹线合适地相匹配的迹线(图9)。

实施例15-Cu₃(BTC)₂(不同甲醇％wt)的合成：

将氢氧化铜(II)(0.43摩尔，42.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(58.0g，0.286摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。在每个实验中，不同量的HPLC级甲醇(40mL、60mL、80mL、100mL和120mL)被缓慢地添加并且搅拌混合物。从溶剂的添加产生热量并且对于其中多于60mL的甲醇被添加的混合物而言混合的固体在颜色上变成暗绿色。这些以135rpm被手动地给料至哈克流变仪挤出机中，其中双螺杆挤出机的螺杆的长度:直径的比为25。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色粉末挤出物，除了用40mL的甲醇的产生绿色挤出物的实验之外。如合成的挤出物的PXRD表明在添加60mL-120mL甲醇之后完全反应。采用40mL的甲醇的实验的PXRD示出Cu(OH)₂的存在并且因此是不成功的。

活化通过以上概述的方法2来进行以产生来自包括60mL或更多溶剂的实验的深紫色粉末。活化的产物的PXRD与由剑桥结构数据库提供的模拟的PXRD迹线充分地相似。

实施例16-Cu₃(BTC)₂(不同的工业酒精％wt)的合成：

将氢氧化铜(II)(0.43摩尔，42.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(58.0g，0.286摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。在每个实验中，不同量的工业酒精(99.9％乙醇)(40mL、60mL、80mL、100mL和120mL)被缓慢地添加并且搅拌混合物。从溶剂的添加产生热量并且对于其中多于60mL的工业酒精被添加的混合物而言混合的固体在颜色上变成暗绿色。使这些以135rpm的螺杆速度手动地给料至赛默飞世尔工艺11中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色粉末挤出物，然而采用40mL的工业酒精的实验产生了绿色挤出物。

如合成的挤出物的PXRD表明在添加60mL-120mL工业酒精之后完全反应。采用40mL的工业酒精的实验的PXRD示出Cu(OH)₂的存在并且因此是不成功的。

活化通过以上概述的方法4来进行以产生来自包括60mL或更多溶剂的实验的深紫色粉末。活化的产物的PXRD与由剑桥结构数据库提供的模拟的PXRD迹线充分地相似。

实施例17-以千克规模的Cu₃(BTC)₂的合成：

将氢氧化铜(II)(4.30摩尔，420.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(580.0g，2.86摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。将400mL的甲醇缓慢地添加至试剂混合物，从溶剂的添加产生热量并且混合的固体在颜色上变成暗绿色。将该混合物以135rpm的螺杆速度手动地给料至哈克流变仪挤出机中。螺杆主要由前向运送部分和两个捏合部分组成。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色粉末挤出物并且在5个批次中收集以检查均匀性。如何成的挤出物(批次A-E)的PXRD示出均匀性并且全部迹线都与从如由剑桥结构数据库提供的单晶X射线结构获得的模拟的图谱的迹线非常相似。

50g的活化通过方法2来进行以在150℃下烘干持续2小时之后产生深紫色固体。活化的产物的PXRD产生了与从剑桥结构数据库获得的模拟的迹线相匹配的迹线(图10)。

实施例18-在减少的停留时间的情况下的Cu₃(BTC)₂的合成：

将氢氧化铜(II)(0.43摩尔，42.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(58.0g，0.286摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。缓慢地添加80mL工业酒精(99.9％乙醇)并且搅拌混合物。从溶剂的添加产生热量并且混合的固体在颜色上变成暗绿色。使这些以155rpm和250rpm的螺杆速度手动地给料至赛默飞世尔工艺11平行双螺杆挤出机中。螺杆主要由前向运送部分和仅一个捏合部分组成。停留时间被测量为在155rpm下是约12秒并且在250rpm下是约6秒。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色挤出物粉末。如合成的挤出物的PXRD表明在两种情况下完全反应，因为迹线与由剑桥结构数据库提供的模拟的迹线非常相似。活化通过方法4来进行以在两种情况下产生深紫色粉末。活化的产物的PXRD与由剑桥结构数据库提供的模拟的PXRD迹线充分地相似(图11)。

实施例19-在减少的停留时间的情况下的Cu₃(BTC)₂的合成：

将氢氧化铜(II)(0.43摩尔，42.0g)、Cu(OH)₂和苯-1,3,5-三甲酸(58.0g，0.286摩尔)物理地混合在一起(摩尔比3:2)。缓慢地添加80mL工业酒精(99.9％乙醇)并且搅拌混合物。从溶剂的添加产生热量并且混合的固体在颜色上变成暗绿色。使这些以155rpm和250rpm的螺杆速度手动地给料至赛默飞世尔工艺11挤出机中。将混合物给料至螺杆的最后运送部分。停留时间被测量为在155rpm下是约3-4秒并且在250rpm下是约1-2秒。挤出机的桶被保持在室温下。产生浅蓝色挤出物粉末。如合成的挤出物的PXRD表明在两种情况下完全反应，因为迹线与由剑桥结构数据库提供的模拟的迹线非常相似。活化通过活化方法4来进行以在两种情况下产生深紫色粉末。活化的产物的PXRD与由剑桥结构数据库提供的模拟的PXRD迹线充分地相似(图12)。

实施例21-Alq.AcOH的合成：

将碱式二乙酸铝(8.1g，0.049摩尔)和8-羟基喹啉(22.65g，0.156摩尔)物理地混合在一起(摩尔比1:3)。使这些以55rpm的螺杆速度(停留时间约1.5-2分钟)手动地给料至赛默飞世尔工艺11挤出机中。产生深黄色固体。如合成的挤出物的PXRD表明在两种情况下完全反应，因为迹线与由剑桥结构数据库产生的模拟的迹线非常相似(图13)。过量的乙酸可以通过在200℃下加热2.0小时来除去以产生亮黄色固体。

实施例22-[Ni(NCS)₂(PPh₃)₂]的合成：

将硫氰酸镍(II)(5g，0.028摩尔)和三苯基膦(15g，0.0572摩尔)物理地混合在一起(摩尔比1:2)。向该混合物添加0.4当量的HPLC级甲醇(0.0112摩尔，0.57mL)。使该糊状物以55rpm的螺杆速度(停留时间约1.5-2分钟)手动地给料至赛默飞世尔工艺11挤出机中。产生橙色固体。如合成的挤出物的PXRD表明在两种情况下完全反应，因为迹线与由剑桥结构数据库提供的模拟的迹线非常相似(图14)。

实施例23-[Ni(Salen)]的合成：

将乙酸镍(II)四水合物(9.27g，0.037摩尔)和salenH₂(2,2′-[1,2-乙烷二基双[(E)-次氨基次甲基]]双酚)(10g，0.037摩尔)物理地混合物在一起(摩尔比1:1)。向该混合物添加0.3当量的HPLC级甲醇(0.0111，0.449mL)。将该糊状物以55rpm的螺杆速度(停留时间约1.5-2分钟)手动地给料至赛默飞世尔工艺11挤出机中。产生砖红色固体。如合成的挤出物的PXRD表明在两种情况下完全反应，因为迹线与由剑桥结构数据库产生的模拟的迹线非常相似(图15)。

实施例24-通过单螺杆挤出的以千克规模的ZIF-8的合成：

将碱式碳酸锌[ZnCO₃]₂ ^.[Zn(OH)₂]₃(308.1g，0.56摩尔)和2-甲基咪唑(691.8g，8.4摩尔)在一个批次中物理地混合在一起(摩尔比1:15)。将该混合物以25的l/d比以30rpm的速度手动地给料至Dr.CollinE25M单螺杆挤出机中。使用持续增大根部直径的25mm直径PTFE螺杆。螺杆基本上由运送部分和在最后区域中的短捏合部分组成。图16示出在实验中使用的PTFE螺杆，突出了持续增大的根部直径(俯视图像)和捏合部分(仰视图像)。存在组成桶的5个区域，各自设定在不同的温度，区域1，即给料区被保持在30℃。区域2被保持在50℃，区域3被保持在130℃并且最后两个区域在150℃。从挤出机产生的作为米黄色固体的产物悬浮于过量的液态2-甲基咪唑中。在冷却之后使该悬浮液凝固。产物作为一个批次被收集。试剂仅被挤出一次。如合成的挤出物的若干PXRD图谱被确定并且示出了批次内的均匀性。全部迹线都与从剑桥晶体学数据中心(FAWCEN)获得的ZIF-8的模拟的图谱非常相似，在它们和ZIF-8的模拟的图谱之间存在一些差异，但这是被封闭在获得的MOF的孔隙中的过量2-甲基咪唑的结果。

活化通过在40mLHPLC级甲醇中搅拌5g样品持续2小时来进行。将其过滤产生白色粉末，将该白色粉末再次沉浸在溶剂中并且搅拌持续另外的2小时。将悬浮液过滤并且将获得的固体在150℃下烘干持续2小时。活化的产物的PXRD与ZIF-8所获得的模拟的PXRD迹线非常相似(图17)。

Claims

1.一种用于制备金属有机化合物的工艺，所述金属有机化合物包含至少一种金属离子和至少一种有机配体，其中所述有机配体能够与所述金属离子缔合，所述工艺包括至少以下的步骤：

a.提供包含至少一种以离子形式的金属的第一反应物；

b.提供包含至少一种有机配体的第二反应物，所述有机配体能够与所述以离子形式的金属缔合；

c.使所述第一反应物和所述第二反应物在足以合成所述金属有机化合物的延长的且持续的压力和剪力的条件下混合。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述压力和剪力通过挤出工艺来施加。

3.如权利要求2所述的工艺，其中挤出工艺是基于螺杆的挤出工艺。

4.如权利要求3所述的工艺，其中所述基于螺杆的工艺是基于多个螺杆的挤出工艺。

5.如权利要求4所述的工艺，其中所述基于螺杆的挤出工艺是双螺杆挤出工艺。

6.如权利要求5所述的工艺，其中所述双螺杆挤出工艺是同步旋转双螺杆挤出工艺。

7.如权利要求3至6所述的工艺，其中螺杆至少部分地相互啮合。

8.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一反应物和/或所述第二反应物在步骤(a)和(b)中是干燥的。

9.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤(c)中的所述反应物的混合是干混。

10.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述反应物在挤出机中混合在一起在不存在添加的溶剂的情况下进行。

11.如权利要求1至7所述的工艺，其中所述工艺在溶剂的存在下进行。

12.如权利要求11所述的工艺，其中所述溶剂是烃、醇、水、酰胺、胺、酯、离子液体、羧酸、碱、醚、卤代溶剂、芳族溶剂、亚砜或此类溶剂的任何组合。

13.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一反应物是盐或以盐的形式，包括氧化物。

14.如权利要求13所述的工艺，其中所述第一反应物是金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氧化物、氢氧化物、醇盐、芳醚、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、乙酰丙酮化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、或酒石酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磺酸盐。

15.如权利要求13或权利要求14所述的工艺，其中所述第一反应物是二价的第一行过渡金属盐。

16.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第一反应物和所述第二反应物在步骤(c)期间被暴露于另外的热。

17.如权利要求16所述的工艺，其中所述第一反应物和所述第二反应物被暴露于所述第一反应物和所述第二反应物中的一种的熔点的20℃以内的温度。

18.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺是连续工艺。

19.如权利要求2-18中任一项所述的工艺，其中所述第一反应物和所述第二反应物在进入挤出机之前被混合。

20.如前述权利要求中任一项所述的工艺，还提供步骤(d)：在随后的加热步骤中加热如此形成的金属有机化合物。

21.如权利要求20所述的工艺，其中所述加热步骤包括至多250℃的温度变化。

22.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括多于两种反应物以获得多金属和/或多桥接物质的2D或3D金属有机化合物。

23.如任一前述权利要求所述的工艺，用于制备金属有机骨架。

24.如权利要求23所述的工艺，其中所述第二反应物是醇盐、芳醚、咪唑、羧酸盐、吡啶、胺、羧酸、二元酸和/或三元酸部分。

25.一种多维金属有机化合物，其通过如前述权利要求中任一项界定的工艺在任何时候形成。

26.一种金属有机骨架，其通过如前述权利要求中任一项界定的工艺在任何时候形成。