KR20160011191A - 금속-유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이온 형태의 하나 이상의 금속을 포함하는 제 1 반응물을 제공하는 단계; 이온 형태의 상기 금속과 회합할 수 있는 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 제 2 반응물을 제공하는 단계; 및 상기 금속-유기 화합물을 합성하기에 충분한 길고 지속적 압력 및 전단 조건 하에서 상기 제 1 및 제 2 반응물을 혼합하는 단계를 일부 또는 전부 포함하는, 금속-유기 화합물의 제조를 위한 방법으로서, 상기 금속-유기 화합물이 하나 이상의 금속 이온 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드가 상기 금속 이온과 회합될 수 있는 방법이 본원에 제공된다.
Description
본 발명은 금속-유기 화합물의 제조 방법, 이러한 방식으로 얻어진 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속-유기 화합물은 하나 이상의 금속 이온과 금속 이온에 화학적으로 결합된 하나 이상의 유기 기로 이루어지는 화합물이다. 이들은 다양하게 유기금속 화합물, 배위 화합물, 배위 착물 및 금속 착물로 칭해진다. 금속에 결합된 유기 기는 흔히 '리간드'라 칭해진다. 전형적으로, 유기 기는 탄소, 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원자를 통해 금속 이온에 결합되지만, 이들은 또한 비소 또는 셀레늄 원자를 통해 결합할 수 있다. 기술어 '유기금속'은 일반적으로 유기 기가 탄소 원자를 통해 금속 이온에 결합되는 그러한 화합물의 부분집합을 지닌다.
금속 유기 화합물은 무기 화학[Housecroft and Sharpe, Pearson Education Limited, Edinburgh, first edition 2001], 무기 화학[hriver and Atkins, Oxford University Press, Oxford, fourth edition, 2006]과 같은 표준 화학 교과서 및 문헌[Comprehensive Coordination Chemistry II, ed. J. A. McCleverty and T.J. Meyer, Elsevier, 2004 and Comprehensive Organometallic Chemistry II, ed. E. W. Abel, F. G. A. Stone and G. Wilkinson, Elsevier, 1995]과 같은 주요 참조 문헌에서 실질적으로 잘 알려진 화합물의 부류로 잘 기재되어 있다.
모든 금속 이온은 금속-유기 복합체를 형성할 수 있다. 구체적인 예로는 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Sr+, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3+, Cr4 +, Cr6 +, Mo3 +, Mo6 +, W3+ Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2+, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pd4 +, Pt2 +, Pt+, Pt4 +, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Au3 +, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +,Al3 +, Ga3 +, In3 +, Ti3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2+, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+, 뿐만 아니라 란탄족 원소 이온, 예컨대, La3 +, Ce3 +, Ce4 +, Pr3 +, Nd3 +, Pm3 +, Sm3+, Eu3 +, Gd3 +, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 +, Lu3 + 및 악티늄족 원소 이온, 예컨대, Th3 +, Pa3 +, U3+, U6+, Np3 +, Pu3 +, Am3 +, Cm3 +, Bk3 +, Cf3 +, Es3 +, Fm3 +, Md3 +, No3 + 및 Lr3 +가 포함된다.
그러한 화합물의 합성에 이용되는 방법은 일반적으로 유기 기를 제공하는 반응물과 금속-함유 반응물 중 하나 또는 이 둘 모두를 용해시키거나, 부분적으로 용해시키는 적절한 용매의 사용을 포함한다. 용매는 일반적으로 매우 많은 과량으로 존재한다. 그러한 용매-기반 방법의 이용은 합성의 기술적 복잡성, 시간 및 비용을 증가시킨다. 또한, 산업적 공정에서와 같이 큰 규모의 그러한 용매로부터 환경적 오염이 존재할 수 있다. 다수의 유기 용매는 환경에 독이 되고/거나 유해하다. 따라서, 용매의 부재 하에서 금속 유기 화합물을 합성하는 것이 매우 바람직하다. 합성의 무용매 방법은 비교적 미개발되었지만, 예를 들어, 막자사발(mortar) 및 막자(pestle) 또는 볼 밀(ball mill)을 사용하여 고형 반응물과 함께 분쇄하는 것을 포함한다[A.L. Garay, A. Pichon and S.L. James Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 846]. 대안적으로, 무용매 합성은 반응물 중 하나 또는 둘 모두를 기체상으로 야기함으로써 달성될 수 있다[P. L. Timms, Chem. Soc. Rev., 1996, 93; A. S. Filatov, A. Y. Rogachev and M. A. Petrukhina, Cryst. Growth Des., 2006, 6, 1479]. 대안적으로, 하나의 반응물 또는 둘 모두의 반응물이 융융되도록 유도될 수 있다[M.D. Bala, N.J. Coville J. Organomet. Chem. 2007, 692, 709]. 그러나, 배치식 방식보다는 오히려 연속 기반으로 작업하고, 더 다량의 생성물의 합성을 위해 용이하게 규모가 커질 수 있는 무용매 방법이 계속해서 요망된다.
금속 유기 화합물의 부분집합은 '금속-유기 구조체(metal-organic framework)'(MOF)라 칭해진다.
금속-유기 구조체는 특정 공극 또는 공극 분포 및 큰 비표면적을 지니는 결정질 또는 비-결정질의 다공성 금속-유기 화합물이다. 최근에, 이들은 특히 포괄적인 연구 작업의 목적이 되었다. 적용은 다양한 화합물 및 기체를 촉매작용하거나 분리하고, 저장하고, 방출함을 포함한다.
금속-유기 구조체는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 배위 폴리머, 금속-유기 배위 네트워크(metal-organic coordination network: MOCN) 및 다공성 배위 폴리머(porous coordination polymer: PCP)를 포함하여 다양한 명칭으로 문헌에 제공되어 있다.
MOF에서, 유기 기는 폴리머 구조가 생성되도록 금속 이온들 사이에 가교된다. 이러한 폴리머 네트워크는 1차원, 2차원 또는 3차원으로 확장될 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 것은 2차원 또는 3차원으로 확장되는 것들인데, 그 이유는 그러한 구조가 다공성일 수 있기 때문이다. 특히, 이들은 다른 분자들을 수용할 수 있는 공극을 함유할 수 있다. 다른 분자들이 공극으로 흡수되는 경우, 금속-유기 구조체는 호스트(host)로서 기재될 수 있고, 흡수된 분자들은 게스트(guest)로서 기재될 수 있다. 공극으로의 게스트의 흡수는 게스트가 액체 또는 기체 형태라서 이들이 다공성 구조로 분산될 수 있는 경우에 게스트에 대한 MOF의 간단한 노출에 의해 발생할 수 있다. 공극은 특정 크기, 모양 및 화학적 작용성을 지니기 때문에, 그러한 물질들은 특정 게스트의 흡수에 대하여 선택성을 나타낼 수 있다. 따라서, 다공성의 특성은 게스트 종의 저장, 분리 또는 방출을 필요로 하는 적용과 같은 가능한 적용을 야기한다. 예를 들어, 액체 또는 기체는 그러한 물질에 저장될 수 있고, 기체들의 혼합물은 그러한 물질을 이용하여 이의 성분으로 분리될 수 있고, 액체들의 혼합물은 그러한 물질을 사용하여 이의 성분으로 분리될 수 있으며, 게스트가 그러한 물질에 의해 방출될 수 있다. 또한, 그러한 물질은 게스트에서 화학적 변화를 용이하게 함으로써 촉매로서, 또는 MOF의 물리적 특성들 중 하나 이상의 게스트-유발 변화를 통해 게스트에 대한 센서(sensor)로서 작용할 수 있다.
여러 공지된 MOF 및 통상적인 합성 방법에 대한 전반적인 정보는 예를 들어 문헌["Metal-organic frameworks," James, S. L., Chemical Society Reviews 32 (2003) 276-288; "Metal-Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials," Meek, S. T. et al., Advanced Materials 23 (2011) 249-267; Long, J. (ed.) Chemical Society Reviews, Metal Organic Frameworks theme issue, 2009, vol. 38]을 포함한 다수 공보에 보고되어 있다. [Chui 등의 문헌[Science 283 (1999), 1148-1150]에는 Cu-BTC MOF(HKUST-1로도 알려짐)의 제조가 기재되어 있으며, 여기서 구리 염, 즉, 질산구리 삼수화물이 출발 물질로서 사용되고, 상기 염 및 트리메스산(H3BTC)은 물과 에탄올의 용매 혼합물에 용해되어 MOF 물질을 합성한다. 여기서, 반응물의 질량에 대한 용매의 질량의 비율은 1664%였다.
예를 들어, Park 등의 문헌[Proceedings of the National Academy of Science 27 (2006) 10186-10191]에는 MOF ZIF-8의 제조가 기재되어 있고, 여기서 아연염(질산아연)이 출발 물질로서 사용되고, 상기 염 및 2-메틸이미다졸(H-MeIM)은 용매 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)에 용해되어 MOF를 합성한다. 여기서, 반응물의 질량에 대한 용매의 질량의 비율은 6320%였다.
예를 들어, Chen 등의 문헌[Science 291 (2001), 1021-1023]에는 MOF-14의 제조가 기재되어 있고, 여기서 구리 염(질산 구리)이 출발 물질로 사용되고, 상기 염 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일트리벤조산(H3BTC)은 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 에탄올 및 물의 용매 혼합물에 용해되어 MOF를 합성한다. 여기서, 반응물의 질량에 대한 용매의 질량의 비율은 2444%였다.
상기 참조 문헌에 기재된 바와 같이, 다수 방법들은 금속 전구체를 포함한 전구체 및 상응하는 유기 리간드를 사용하여 MOF를 합성하는 것으로 개발되었다. 그러나, 대부분 하나 이상의 용매와 열의 사용을 필요로 한다. 이러한 방법들을 사용하여 얻어진 수율은 실험실 용도로 적절하지만, 이들은 시간, 추가의 물질(예, 용매)의 분리, 및 가열 면에서 산업적 규모로는 비효율적이며, 추가로 친환경적이 아닌 용매의 사용을 필요로 하게 된다.
합성은 물질의 구조체 구조를 함께 고정하는 화학적 결합을 형성시키는 공정으로서 기재될 수 있다. 합성 후에, 미세다공성 물질, 예컨대, 금속 유기 구조체는 전형적으로 이들의 공극 내에 분자, 예컨대, 용매 분자, 또는 합성의 부산물을 함유한다. 따라서, 그러한 물질은 전형적으로 공극이 비게 되고 관심의 대상이 되는 소르베이트에 이용가능하도록 이러한 화학종을 제거하는 작업으로 공지된 공정을 필요로 한다. 작업은 전형적으로 가열, 감압 과정 또는 또 다른 용매로의 세척, 또는 그러한 절차들의 어떠한 조합으로 이루어진다. 이러한 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 물질의 실제 합성의 일부를 구성하지 않는다. 따라서, 이러한 공정들에는 또한 이러한 특허에 기재된 방법에 의해 제조되는 바와 같이 물질을 활성화시키는 것이 필요할 수 있다.
그러한 금속-유기 금속성 구조체의 용매 감소 또는 무용매 합성이 요망된다. WO 2007/023295A2호 (이의 전체는 본원에 포함됨)에는 완전히 또는 실질적으로 용매의 부재 하에서 볼 밀에서와 같은 분쇄에 의한 금속-유기 구조체의 제조를 위한 공정이 기재되어 있다. 그러나, 산업적 생산으로 생산될 수 있는 제품의 수율을 증가시키기 위해 연속식 생산 공정이 필요하다.
하기 논의에서, 용어 "금속 유기 화합물"은 부분집합으로서 다공성의 결정질 금속-유기 구조체를 포함한다.
최근에, 약학적 합성 적용에서 압출의 잠재력이 알려지기 시작하였다. US 2011/0177126A호에는 바람직하게는 압출 공정에서 압력 및 전단의 길고 지속적인 조건에 두 개의 공결정 전구체들의 혼합물을 노출시킴으로써 공결정을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 그러한 공결정은 단지 비-공유 힘, 즉, 낮은 결합 에너지에 의해 함께 고정된다.
본 발명의 한 가지 목적은 친환경적이면서도 용매-기반 방법에 비해 물질, 시간, 비용 또는 에너지 면에서 증가된 효율로 그리고 경제적인 수율을 제공할 수 있는 금속-유기 화합물의 생산을 위한 연속식 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 금속-유기 화합물을 생산하는 방법으로서, 이온 형태의 하나 이상의 금속을 포함하는 제 1 반응물, 및 하나 이상의 한 자리 이상의 유기 리간드를 포함하는 제 2 반응물을 제공하는 단계; 상기 제 1 및 제 2 반응물을 함께 혼합하는 단계; 및 금속-유기 화합물을 형성시키기에 충분한 압력 및 전단의 길고 지속적인 조건에 상기 제 1 및 제 2 반응물의 혼합물을 노출시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 단지 종래 기술에서 용매-기반 형성을 필요로 하는 것으로 기재된 금속-유기 화합물이 이제 단지 선택된 금속 이온(들)과 유기 리간드(들)를 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 공유 결합을 형성시키는 압력 및 전단의 조건에 노출시키는 것을 기초로 하는 공정에 의해 형성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방식으로, 금속-유기 화합물은 통상적인 용매열 공정을 이용하지 않으면서 형성될 수 있다. 종래 기술의 방법과는 달리, 본 발명의 공정 동안에는 어떠한 때에도 관찰되는 분명한 액체 상이 존재하지 않는다.
이는 완전히 실질적으로 용매의 부재 하에서 달성될 수 있으며, 바람직하게는 성분들을 압출 공정에 주어지게 함으로써 수행될 수 있다.
압출기의 광범위한 산업적 사용은 플라스틱, 고무 및 식품 산업에서 통상적으로 이루어지고 있다. 대부분의 통상적인 폴리머 가공 기계는 우수 제조 관리 기준(Good Manufacturing Practices: GMP) 환경에서 사용하도록 구성될 수 있다. 압출 가공 작업은 실험실에서부터 제조 규모로 규모가 용이하게 조정될 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 예를 들어 상기 논의된 바와 같이 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 용매-기반 공정에 사용되는 이온 형태의 금속과 유기 리간드의 동일한 조합과 사용하기에 적합하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따라 달성가능한 변화가 몇 초만큼 짧은 시간에서부터 40분까지 매우 짧은 잔류 시간으로 가능하다는 것을 발견하였다. 제 1 및 제 2 반응물은 적어도 1분, 바람직하게는 2분 또는 그 초과, 특히, 2 내지 40분, 특히 2 내지 30분 동안 압력 및 전단의 지속적인 조건에 노출된다. 금속 유기 화합물을 형성시키는데 필요한 시간은 일반적으로 제 1 및 제 2 물질이 노출되는 압력 및 전단 조건의 정도에 좌우될 것으로 인지되지만, 길고 지속적인 노출은 전형적으로 개선된 금속-유기 화합물 형성을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다수 경우에는 전단 및 압력 조건하에 소비되는 긴 시간을 통한 유기 리간드의 가능한 분해와 금속-유기 화합물 형성에 필요한 시간 사이에는 균형이 이루어질 것이다. 추가로, 금속-유기 구조체의 형성을 위하여 고전단 및/또는 고온에 대해 과도하게 노출되는 것은 물질의 결정화도를 저하시키거나 이를 없앨 수 있다. 그러한 균형은 사용되는 물질 및 이러한 물질에 가해지는 조건에 좌우되며, 이는 당업자에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 압력 및 전단은 압출 방법으로 적용된다. 압출 공정이 결정질 및 비결정질의 다공성 금속-유기 구조체를 포함하는 금속 유기 화합물을 얻는데 이용될 수 있다는 것은 놀랍다. 또한, 압출은 고수율로 그리고 다량으로 금속-유기 화합물을 생산하는 방법을 제공한다. 이는 기존의 금속-유기 화합물 합성 기술에 비해서 매우 상당한 이점을 제공한다. 놀랍게도, 압출은 생성되는 제품에서 높은 결정화도를 보존하면서 Al과 O 사이의 화학적 결합과 같은 강한 화학적 결합(전형적으로 약 450 kJ/mol)을 파괴하거나 형성시킴을 포함하는 정량적 및 매우 정밀한 화학적 변형을 야기할 수 있다(즉, 단일 결정상을 제공함). 즉, 반응물에 가해지는 압력 및 전단의 조건은 물질을 긴 범위의 순서로 파괴하여 이를 비정질로 만들 것으로 예상될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 이는 그러한 경우가 아님을 발견하였다.
압출은 압력 및 전단이 가해지면서 긴 루멘을 통해 물질을 운반하는 것을 의미하고; 전형적으로 압력 및 전단은 루멘을 통해 물질을 운반하는 수단에 의해 적어도 부분적으로 가해진다. 압출은 또한 압출 공정의 제품을 어떠한 모양으로 만들거나 달리 조정하도록 다이에 물질을 통과시킴을 포함할 수 있지만, 이는 일반적으로 금속-유기 화합물 형성에 필수적인 것은 아니다.
일반적으로, 압출은 스크류 기반 압출 방법인 것이 바람직하다. 단축 압출이 일부 구체예에 적합할 수 있지만, 일반적으로 방법은 둘 이상의 스크류가 압출 공정 동안 상기 제 1 및 제 2 반응물의 혼합물과 상호작용하는 스크류-기반 압출 방법인 것이 바람직하다. 그러한 방법은 요망되는 금속-유기 화합물을 얻기 위해 혼합물을 더 큰 정도로 혼합하고 달리 조정하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 구체예에서, 스크류-기반 압출 방법은 이축 압출 방법이다. 이축 방법은 요망에 따라 압출 공정을 조정하는 능력을 제공하면서 압출 장치의 복잡성을 최소화하는 유용한 균형을 제공한다. 물론, 세 개 이상의 스크류가 상호작용하는 압출 공정이 이용될 수 있는 것이 가능하고, 그러한 시스템은 폴리머의 압출을 위해 잘 알려져 있다.
일반적으로, 이축 압출 방법이 사용되는 경우에 이는 동회전식 방법인 것이 바람직하다. 그러나, 일부 구체예에서, 역회전식 방법이 일부 이점을 제공하는 것을 발견할 수 있다.
역회전식 스크류는 매우 높은 전단이 필요한 경우에 사용되는데, 그 이유는 이들이 두 개의 역회전식 스크류 사이에 높은 압력 및 전단력을 생성시키기 때문이다. 따라서, 역회전식 스크류는 금속-유기 화합물을 형성시키기 위해 매우 높은 수준의 전단 및 압력이 바람직한 경우에 유용할 수 있다. 그러나, 역회전식 스크류 시스템에는 공기 혼입, 낮은 최대 스크류 속도 및 생산량의 문제가 있을 수 있고; 이들은 특정 적용에서 단점일 수 있다.
동회전식 시스템은 물질의 우수한 수준의 혼합 및 운반을 달성할 수 있으며, 또한 높은 속도로 작동되고, 그에 따라서 높은 생산율을 달성할 수 있다. 이들은 역회전식 시스템보다 마모되기 어렵다.
하나 이상의 스크류가 존재하는 경우에, 스크류는 적어도 실질적으로 맞물려지는, 바람직하게는 완전히 맞물리는 것이 바람직하다. 한 쌍의 스크류는 각각의 스크류의 나선형 나삿니 영역의 플라이트 팁(flight tip)이 실질적으로 다른 스크류의 루트에 이르는 때에 완전히 맞물리는 것으로 간주될 수 있으며; 전형적으로 기계적 간극(mechanical clearance)을 제공하는 작은 갭이 존재할 것이지만, 일반적으로 이러한 갭은 최소로 유지될 것이다. 이러한 조건을 정량화하기 위한 노력으로, 하나의 스크류의 플라이트 팁과 다른 스크류의 루트 사이의 갭이 스크류의 루트의 전체 폭의 10% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 5% 또는 그 미만인 경우에 한 쌍의 스크류가 실질적으로 맞물리는 것이 제안될 수 있다. 맞물림 시스템은 이들이 자체-와이핑(self-wiping)이고, 시스템 내에서 물질의 국부적 과열을 방지한다는 이점을 지닌다.
물론, 본 발명의 특정 구체예에서, 비-맞물림 시스템을 사용하는 것이 바람직 할 수 있음을 주지해야 한다. 비-맞물림 시스템은, 다량의 휘발성 물질이 시스템으로부터 제거되는 것이 바람직한 경우에, 또는 매우 점성인 물질이 시스템에 적용되는 허용가능하지 않은 고수준의 토크(torque)를 초래할 수 있는 경우에 사용될 수 있다.
본 방법에 사용하기 위한 또 다른 가능한 유형의 압출기는 재순환식 압출기이다. 재순환식 압출기는 전형적으로 이축 시스템이고, 여기서 한 배치의 물질이 시스템으로부터 방출될 때까지 미리결정된 기간 동안 가공될 수 있다. 그러한 압출기, 예를 들어, Haake Minilab는 다양한 적용에 유용할 수 있지만, 보다 통상적인 비-재순환식 압출기로서 폭넓게 사용되지는 않는다.
일반적으로, 당업자에 의해 알려진 바와 같이, 방법은 금속 유기 화합물을 형성할 수 있는 제 1 및 제 2 반응물로만 수행될 수 있는 것이 바람직하다.
(i) 제 1 반응물
제 1 반응물은 염, 또는 염 형태, 예컨대, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 하이드로젠 설페이트, 옥사이드, 할라이드, 아세테이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 벤조에이트, 알콕사이드, 카보네이트, 아세틸아세토노에이트, 하이드로젠 카보네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 또는 디하이드로젠 포스페이트 등일 수 있다.
적합한 금속 이온은 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4+, V3+, V2+, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3+, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3+, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +,Al3 +, Ga3 +, In3 +, Ti3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2+, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb +, Bi5 +, Bi3 +를 포함하고, Bi+이 특히 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 Cu2 +, Cu+, Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Co3 +, Co2 + 및 Mg2 +이다. 특히 바람직한 것은 Cu2 +, Cu+ 및 Zn2 +이다. 그러나, 다른 이온들이 또한 당업자에 의해 고려될 수 있다.
(ii) 금속 유기 화합물을 위한 제 2 반응물
제 2 반응물 유기 기는 하나 이상의 원자를 통해 금속에 결합할 수 있다. 하나의 원자를 통해 결합하는 경우, 이들은 한자리(monodentate)라 칭해진다. 한자리 유기 리간드의 예는 피리딘, 이미다졸, 이미다졸레이트, 니트릴, 삼차 아민, 이차 아민, 일차 아민, 아미드, 삼차 포스핀, 이차 포스핀, 일차 포스핀, 티오에테르, 티올레이트, 에테르, 알콜, 카복실레이트, 알콕사이드, 및 아릴옥사이드 등을 포함한다. 매우 다양한 작용기가 그러한 리간드 상에 존재할 수 있고, 이러한 리간드는 금속에 결합하지 않지만 다양한 특성, 예컨대, 요망되는 용해도, 광학적 특성, 전자적 특성 등을 주거나, 금속과 유기 기 사이의 화학적 결합의 특징에 영향을 미친다. 후자의 경우에, 이들은, 예를 들어, 전자 주는 기(electron donating group) 또는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)일 수 있다. 치환체는 또한 요망되는 입체적 특성을 줄 수 있다. 리간드는 또한 키랄(chiral)형일 수 있다. 한자리 리간드에 더하여, 리간드는 동일한 금속에 하나 이상의 원자를 통해 결합할 수 있다. 그러한 경우에, 리간드는 킬레이트(chelate)로 알려져 있다. 이들은 두 원자를 통해 결합하는 경우에 두자리 킬레이트라 칭해지고, 이들이 세 개의 원자들을 통해 결합하는 경우에 세자리 킬레이트라 칭해진다. 상기 유형들의 결합 기들의 임의의 조합이 킬레이트 리간드 내에서 발생할 수 있다. 따라서, 킬레이트의 중요한 예는 두 개의 피리딘 기를 통해 결합하는 2,2'-바이피리딘, 또한 하나의 N 및 하나의 O 원자를 통해 결합하는 8-퀴놀리네이트를 포함한다. 두자리 유기 리간드의 추가의 예는 디포스핀, 예컨대, BINAP를 포함한다. 중요한 세자리 리간드는 터피리딘을 포함한다. 더 높은 자리수가 또한 흔하며, 여섯자리 리간드의 예는 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)이다. 유기 리간드는 또한 큰 고리 형태로 되어 있을 수 있는데, 이의 내부에서 금속 이온이 리간드의 하나 이상의 원자에 결합된다. 그러한 리간드는 마크로사이클(macrocycle)이라 칭해지고, 중요한 예는 포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아민, 예컨대, 사이클람 및 사이클릭 폴리에테르, 예컨대, 크라운 에테르, 예를 들어, 15-크라운-5, 및 18-크라운-6 등이다. 리간드는 또한 케이지(cage)의 형태로 되어 있을 수 있고, 이의 내부에서 금속 이온이 리간드의 하나 이상의 원자에 결합된다. 그러한 리간드는 크립탠드(cryptand)라 칭해지고, 이는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
이러한 반응은 산-염기 반응과 관련하여 고려될 수 있다. 특히, 유기 리간드가 카복실산의 형태로 첨가되는 경우에, 이는 금속 염의 염기성 음이온(예, 금속 수산화물의 수산화 이온, 또는 금속 산화물의 옥사이드 이음이온)에 양성자를 주어 카복실산의 금속 염을 제공하는 브뢴스테드산(Brønsted acid)으로 여겨질 수 있다. 물은 특정 경우에 부산물로서 형성된다. 설폰산, 이미다졸, 및 포스폰산 형태로 첨가되는 리간드는 카복실산과 유사한 방식으로 브뢴스테드 산으로서 작용하는 것으로 사료될 수 있다.
대안적으로, 리간드가 용이하게 손실되는 양성자를 함유하지 않는 아민 또는 피리딘 작용기를 통해 금속 이온에 결합하도록 의도되는 경우, 리간드는 금속 염 반응물의 루이스 산 금속 이온에 대해 한 쌍의 전자를 주어 루이스 산-루이스 염기 부가물 또는 복합물인 생성물을 제공하는 루이스 염기로서 여겨질 수 있다.
그러한 면에서, 이러한 반응은 일반적으로 열역학적으로 바람직한 것으로 이해될 수 있지만, 이들은 일반적으로 실제로 유용한 두 개의 고체 반응물 간에 발생하기에는 너무 느리다. 따라서, 그러한 반응은 통상적으로 다량의 용매를 필요로 하는 용액에서 수행되거나, 본원에 나타난 바와 같이, 고체 반응물들의 충분한 전단 및 혼합물 유발하기 위해 고체 반응물들을 함께 분쇄함으로써 수행된다.
(iii) 금속 유기 구조체를 위한 제 2 반응물
금속 유기 구조체의 경우에, 제 2 반응물은 하나 이상의 두자리 이상의 유기 가교 리간드를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 용어 "두자리 이상의 유기 화합물"은 주어진 금속 이온에 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 배위 결합을 형성시키고/거나 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 금속 원자에 각각 하나의 배위 결합을 형성시킬 수 있는 하나 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다.
상기 배위 결합이 형성될 수 있는 언급될 작용기의 예는 특히 다음 작용기를 포함한다: -CO2H,-SO3H, -Si(OH)3, -PO3H, , -CN, -NH2, -NHR 또는 -NR2. 둘 이상의 그러한 기들은 유기 기, 즉, R'에 결합될 수 있고, R'는, 예를 들어, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 기, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, t-부틸렌 또는 n-펜틸렌, 또는 1 또는 2 개의 방향족 핵, 예컨대, C6 고리를 함유하는 아릴 기이거나, 이는 축합되거나 축합되지 않을 수 있고, 서로 독립적으로 하나 이상의 치환체 각각에 의해 적합한 방식으로 치환될 수 있고/거나 서로 독립적으로 각각 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O 및/또는 S를 함유할 수 있다. 둘 이상의 작용 기는, 이러한 작용 기를 지니는 유기 화합물이 배위 결합을 형성시키고 구조체 물질을 생성시킬 수 있음이 보장되는 한, 원칙적으로 어떠한 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
둘 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화되거나 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두인 화합물로부터 유도된다.
지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 지방족 모이어티(moiety)는 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형이고, 화합물 당 복수의 환이 또한 가능하다. 더욱 바람직하게는, 지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 지방족 모이어티는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 1 내지 14개, 더욱 바람직하게는 1 내지 13개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 11개, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 C 원자, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 C 원자를 포함한다. 이러한 문맥에서 특히 바람직한 것은 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 부타디엔 또는 벤젠이다.
방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 방향족 모이어티는 하나 또는 달리 그 이상의 핵, 예컨대, 2, 3, 4 또는 5개의 핵을 지닐 수 있고, 여기서 핵의 선택은 개별적이고/거나 둘 이상의 핵이 축합된 형태로 존재한다. 특히 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 방향족 모이어티는 1, 2 또는 3개의 핵을 지니고, 하나 또는 두 개의 핵이 특히 바람직하다. 서로 독립적으로, 상기 언급된 화합물의 각각의 핵은 추가로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 방향족 모이어티는 하나 또는 두 개의 C6 핵을 포함하고, 두 개의 핵은 별개이거나 또는 축합된 형태로 존재한다. 언급되는 방향족 화합물은 특히 이미다졸레이트, 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딘이다.
이미다졸-기반 리간드의 본 발명의 범위 내에서 언급되는 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 벤즈이미다졸이다.
본 발명의 범위 내에서 언급되는 예:
(a) 디카복실산
1,4-부탄디카복실산, 타르타르산, 글루타르산, 옥살산, 4-옥소-피란-2, 6 - 디카복실산, 1,6-헥산디카복실산, 데칸 디카복실산, 1,8-헵타데칸 디카복실산, 1,9-헵타데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 아세틸렌 디카복실산, 1,2-벤젠디카복실산, 2,3-피리딘디카복실산, 2,3-피리딘-디카복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카복실산, 1,4-벤젠디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 2-메틸-퀴놀린-3,4-디카복실산, 퀴놀린-2,4-디카복실산, 퀴녹살린-2,3-디카복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카복실산, 4,4-디아민페닐메탄-3,3'-디카복실산, 퀴놀린-3,4-디카복실산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-디카복실산, 디이미디-카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카복실산, 티오펜-3,4-디카복실산, 2-이소프로필-4,5-디카복실산, 테트라하이드로피란-4,4-디카복실산, 페릴렌-3,9-디카복실산, 페릴렌디카복실, 플루리올 E 200-디카복실산, 3,6-디옥사옥탄디카복실산, 3,5-사이클로헥사디엔-1,2-디카복실산, 옥탄카복실산, 펜탄-3,3-카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카복실산, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 1,4-비스-(페닐아미노)-벤젠-2,5-디카복실산, 1-1'디나프틸-8,8'-디카복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카복실산, 폴리테트라하이드로푸란-250-디카복실산, 1,4-비스-(카복시메틸)-피페라진-2,3-디카복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카복실산, 1-(4-카복시)-페닐-3-(4-클로로)-페닐-피라졸린-4,5-디카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-디카복실산, 페닐린단디카복실산, 1,3-디벤질-2-옥소-이미다졸리딘-4,5-디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산, 2-벤조일벤졸-1,3-디카복실산, 1,3-디벤질-2-옥소-이미다졸리딘-4,5-시스-디카복실산, 2,2 '-바이퀴놀린-4,4'-디-카복실산, 피리딘-3,4-디카복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카복실산, 0-하이드록시-벤조페논-디카복실산, 플루리올 E 300-디카복실산, 플루리올 E 400-디카복실산, 플루리올 E 600-디카복실산, 피라졸-3,4-디카복실산, 2,3-피라진디카복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진 디카복실산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르-디-이미드디카복실산, 4,4’-디아미노디페닐메탄디이미드디카복실산, 4,4'-디아미노- 디페닐설폰 디이미드디카복실산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실릭, 1,8-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카복실산, 8-니트로-2,3-나프토산, 8-설포-2,3나프탈린디카복실산, 안트라센-2,3-디카복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐4,4'-디카복실산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산, 4(1H)-옥소-티오크로멘-2,8-디카복실산, 5-3차-부틸-1,3-벤젠디카복실산, 7,8-퀴놀린디카복실산, 4,5-이미다졸디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 헥사트리아콘탄디카복실산, 테트라데칸디카복실산, 1,7-헵탄디카복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠디카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 푸란-2,5-디카복실산, 1-노넨-6,9-디카복실산, 에이코센디카복실산, 4,4'-디하이드록시-디페닐메탄-3,3'-디카복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2.3-디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 사이클로헥센-2,3-디카복실산, 2,9-디클로르플루오루빈-4, 11-디카복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2'5'-디카복실산, 1,3-벤젠디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카복실산, 안트라퀴논-1,5-디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카복실산, 헵탄-1,7-디카복실산, 사이클로부탄-1,1-디카복실산, 1,14-테트라데칸,5,6-디하이드로노보난-2,3-디카복실산 또는 5-에틸-2,3-피리딘디카복실산;
(b) 트리카복실산
2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리트리 카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산, 1,2,4-부탄트리카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판,4,5-디하이드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카복실산, 1,2,3-프로판트리카복실산 또는 아우린트리카복실산;
(c) 테트라트리카복실산의 예는 하기와 같다:
1,1-디옥사이드-페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산, 예컨대, 페릴렌3,4,9,10-테트라카복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카복실산, 부탄테트라카복실산, 예컨대, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 테트라하이드로필란테트라카복실산 또는 사이클로펜탄테트라카복실산, 예컨대, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산.
본 발명의 범위 내에서 가장 특히 바람직한 것은, 적합할 경우, 적어도 일치환된 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 다핵 방향족 디-, 트리-, 또는 테트라카복실산의 사용이고, 각각의 핵은 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는데, 여기서 둘 이상의 핵은 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단핵 디카복실산, 단핵 트리카복실산, 단핵 테트라카복실산, 이핵 디카복실산, 이핵 트리카복실산, 이핵 테트라카복실산, 삼핵 디카복실산, 삼핵 트리카복실산, 삼핵 테트라카복실산, 사핵 디카복실산, 사핵 트리카복실산 및/또는 사핵 테트라카복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자의 예는 N, O, S, B, P, Si, Al이고, 이러한 문맥에서 바람직한 헤테로 원자는 N, S 및/또는 O이다. 이와 관련하여 언급되는 적합한 치환체는 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
이에 따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이고, 여기서 사용되는 두자리 이상의 유기 화합물은 방향족 디-, 트리- 및/또는 테트라 카복실 산이다.
본 발명에 따라 사용되는 특히 바람직한 두자리 이상의 유기 화합물은 아세틸렌디카복실산 (ADC), 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 바이페닐디카복실산, 예컨대, 4,4'-바이페닐디카복실산 (BPDC), 바이피리딘디카복실산, 예컨대, 2,2'-바이피리딘디카복실산, 예컨대, 2,2'-바이피리딘-5,5'-디카복실산, 벤젠트리카복실산, 예컨대, 1,2,3-벤젠트리카복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카복실산 (BTC), 아다만탄테트라카복실산 (ATC), 아다만탄디벤조에이트 (ADB), 벤젠트리벤조에이트 (BTB), 메탄테트라벤조에이트 (MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디하이드록시테레프탈산, 예컨대, 2,5-디하이드록시테레프탈산 (DHBDC)이다.
본 발명의 범위 내에서 가장 특히 바람직한 것은 특히 테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 1,3,5-벤젠트리카복실산 또는 2,2'-바이피리딘-5,5'-디카복실산의 사용이다.
본 발명에 의해 제조될 수 있는 금속-유기 화합물의 추가의 예는 첨부된 표 1에 열거되어 있다.
바람직하게는 공정은 연속식 공정이다.
제 1 및 제 2 반응물은 압출기로 통과하기 전에 혼합될 수 있다.
압출 공정은 건식 압출 공정일 수 있다.
용매로서 작용할 수 있거나 작용할 수 없는 액체, 임의로 하나 이상의 액체는 일반적으로 필요하지 않지만, 임의로 첨가될 수 있다. 그러한 액체는 동일반응계, 즉, 본 발명의 공정 동안에 액체이거나 액체를 형성하거나, 달리 액체가 되는 유기 용매 및 물을 포함한 어떠한 물질일 수 있다. 그러한 액체는 용매보다 더 윤활제로서 작용할 수 있지만, 계속해서 일부 용매화 능력을 지닌다. 따라서, 본 발명의 공정은 첨가되는 임의의 액체도 의도치 않게 또한 용매일 수 있기 때문에 완전히 또는 실질적으로 용매의 부재 하에서 이루어진다. 낮거나 매우 낮은 부피의 액체(반응물에 비례, 예를 들어, <500%wt, <400%wt, <200%wt, 100%, 75% 또는 또한 <50%, 또는 또한 <20% 또는 <10% 또는 또한 <5%)가 이에 따라서 분쇄 작용으로 인해 진행되는 공정을 돕는 첨가제로서 여전히 포함될 수 있다. 한 가지 구체예에서, <500%wt이 이용된다.
또한, 본 발명의 공정의 하나 이상의 부산물은 용매이거나 용매들, 예를 들어, 물 또는 유기산, 예컨대, 아세트산일 수 있음이 주지된다. 그러한 부산물은 본 발명의 공정의 일부인 것으로 의도되지 않는다.
제 1 및 제 2 물질의 혼합물은 추가의 열에 노출되는 것이 바람직할 수 있다. "추가의 열"은 혼합물이 주위 온도 외에 그리고 압출 공정 동안 마찰에 의해 발생되는 열 외에 이에 적용되는 열을 지님을 의미한다.
특정 구체예에서, 공정은 공정의 기간의 적어도 일부 동안 반응물 및/또는 생성물의 일부 용융을 유발할 수 있는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 부분 또는 완전 용융으로부터 초래된 증가된 유동성은 일부 경우에 반응성 증가를 초래할 수 있는데, 이는 예를 들어, 반응이 발생하게 하거나 더 짧은 시간에 반응이 발생될 수 있게 하는 것으로 나타난다. 그러한 경우에, 도달되는 온도는 여전히 주어진 개별적인 반응물의 온도 미만일 수 있고, 용융이 계속해서 발생할 수 있는데, 그 이유는 여러 물질들의 혼합물은 흔히 순수한 형태의 혼합물의 임의의 성분보다 더 낮은 온도에서 용융될 것이기 때문이다.
일반적으로, 온도는 가장 낮은 융점을 지니는 반응물의 융점보다 약간 낮은 것이 바람직하지만, 그러한 융점이거나 그러한 융점보다 약간 더 높을 수 있다. 바람직한 구체예에서, 온도는 융점의 20℃ 이내, 바람직하게는 융점의 10℃ 이내일 수 있다. 그러한 온도가 이용되는 경우에는 금속-유기 화합물 형성 면에서 이점이 있는 것으로 밝혀졌다.
요망되는 특성 및 수율의 금속-유기 화합물을 얻기 위한 압출 공정 동안 필요한 전단 및 압력의 조건 및 드웰 시간(dwell time)에 좌우하여, 스크류 또는 스크류들의 구성이 변경될 수 있다. 일반적으로 이축 또는 다른 다축 배열이 구성의 변형을 더 잘 받아들이고, 단축 압출기의 경우에 더 적은 정도가 가능하다. 다른 것들 중에서, 압출 장치 또는 공정의 다음 양태를 변경하는 것이 가능하다: 배럴의 길이, 배럴의 길이:직경 비(L/D 비), 스크류 엘리먼트의 구성(예, 분산형 또는 분배형 혼합 엘리먼트, 정방향 또는 역방향 공급 엘리먼트, 스크류 루트의 깊이(즉, 나사 깊이), 스크류 회전 속도, 공급 방법(단식 공급(starvation feed) 대 다식 공급(flood feeding)), 압출기 통과 횟수. 이러한 양태는 압출 공정 및 생성된 금속-유기 화합물 제품에 대한 높은 정도의 제어를 가능하게 한다.
압출 동안 L/D 비는 15/1 또는 그 초과(즉, 길이는 스크류의 직경보다 15x 또는 그 초과)인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, L/D 비는 20/1 또는 그 초과이고, 일부 구체예에서, 30/1 또는 그 초과의 비가 바람직할 수 있다. 40/1의 L/D 비가 금속-유기 화합물의 형성에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 비는 특히 이축 시스템에 적용되지만, 또한 다른 압출 시스템에 적용될 수 있다.
압출 동안 혼합물은 분배형 또는 분산형 혼합의 적어도 하나의 기간에 노출될 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 혼합물은 분산형 혼합의 적어도 하나의 기간에 노출되는 것이 바람직하고; 분산형 혼합은 전단, 압력 및 열 발생 면에서 더 공격적이고, 그에 따라서, 공-결정의 형성을 유도하는데 흔히 유용한 것으로 나타난다. 일반적으로, 혼합물은 각각의 분배형 및 분산형 혼합의 적어도 하나의 기간에 노출되는 것이 가장 바람직하다.
압출기의 스크류, 특히 이축 또는 다른 다축 압출기는 물질이 압출 동안 주어지는 조건을 결정하는 다수의 상이한 엘리먼트를 포함할 수 있다. 이러한 엘리먼트들은 가장 엄격한 관점에서 항상 "스크류들"이 아님을 주지해야 한다. 즉, 이들은 연속 나선형 나사를 포함할 수 없지만, 그렇더라도 용어 스크류는 구성과는 완전히 무관하게 조립체에 대하여 사용된다. 일반적으로, 스크류의 길이의 상당 부분이 나선형 나사를 포함할 것이고, 전형적으로 이의 길이의 절반 또는 그 이상이 나선형 나사를 포함할 것이다.
스크류를 구성하는 엘리먼트는 전형적으로 완전한 스크류를 형성시키도록 샤프트(shaft) 상에서 조립된다. 샤프트는 전형적으로 샤프트에 대한 엘리먼트의 회전을 막는 단면, 예를 들어, 다각형, 및 다수 경우에 육각형을 지닌다. 각각의 엘리먼트는 전형적으로 스크류의 전체 길이와 비교하여 매우 짧다. 압출기의 스크류의 직경의 비율과 관련하여 엘리먼트의 길이를 언급하는 가장 적절하다.
나선형 나사 엘리먼트는 압출기를 통해 물질을 운반하는데 사용되고, 이들은 비교적 낮은 수준의 혼합, 및 압력 및 전단의 적용을 제공한다. 그러한 나선형 엘리먼트에 의해 적용되는 압력 및 전단 수준은, 예를 들어, 다축 압출기에서 그러한 나선형 엘리먼트의 맞물리는 정도를 달리하고, 그러한 엘리먼트의 깊이 및/또는 높이를 달리함으로써 달라질 수 있다. 상이한 나선형 스크류 유형, 예를 들어, 정방향 운반 엘리먼트, 방출 엘리먼트 또는 역방향 스크류 엘리먼트에 존재할 수 있다.
더 강력한 혼합 및 전단 및 압력의 적용이 필요한 경우, 이는 혼합 엘리먼트, 특히 혼합 패들(mixing paddle)에 의해 달성될 수 있다. 혼합 패들은 전형적으로 엽상 엘리먼트, 예를 들어, 타원형 또는 유사한 모양의 엘리먼트를 포함하고, 이는 나선형 나사를 포함하지 않는다. 패들은 곡선의 평평한 혼합 표면을 제공한다. 이축 압출기에서, 하나 이상의 상응하는 쌍의 엽상 엘리먼트는 각각의 스크류 상에 제공될 수 있다. 하나의 스크류 상의 엽상 엘리먼트는 다른 스크류 상의 엽상 엘리먼트에 대해 회전하여 오프셋되도록, 전형적으로 이엽에 대하여 90°(즉, 일반적으로 타원형) 패들로, 그리고 엘리먼트가 회전하는 경우에, 엽상 엘리먼트의 혼합 표면이 패들 쌍의 상응하는 모양으로 인해 회전 동안 실질적으로 일정하게 유지될 수 있거나 회전 동안 어느 정도 달라질 수 있는 좁은 간격으로 분리되도록 배열된다. 상이한 정도의 오프셋이 삼엽, 또는 적절한 경우에 다른 모양의 혼합 엘리먼트에 사용될 수 있다. 그러한 혼합 패들의 효과는 혼합물이 패들 쌍 사이에 적용되고 그에 따라서 높은 전단 및 압력에서 비교적 강력한 혼합에 주어지게 하는 것이다. 또한, 혼합 표면의 평평한 성질은 정방향 운반이 강하게 촉진되지 않고, 따라서, 혼합물이 그러한 엘리먼트에서 머무르게 되는 경향이 있게 된다는 것을 의미하고; 혼합물의 정방향 운반은 주로 엘리먼트를 상류로 운반함으로써 유도되는 상류 혼합물에 의해 가해지는 압력에 의해 이루어지지만, 하기에 논의되는 바와 같이, 혼합 엘리먼트의 특정 구성은 어느 정도의 정방향 운반을 제공한다.
혼합 정도, 및 전단 및 압력의 적용은 혼합 엘리먼트의 갯수 및 구성에 의해 결정될 수 있다. 분배형 혼합은 압출 기술 분야에 잘 알려진 용어이고, 이는 "분배형 혼합은 우수한 공간 분포를 달성하기 위하여 매트릭스 전체에 걸쳐서 소수 성분을 확산시키는 공정이다(distributive mixing is the process of spreading a minor component throughout a matrix in order to achieve good spatial distribution)"라고 정의될 수 있다. 분배형 혼합은 일련의 혼합(예, 엽상) 엘리먼트의 쌍을 제공함으로써 달성될 수 있는데, 혼합 엘리먼트의 각각의 쌍은 앞선 쌍에 대해 회전적으로 오프셋 되어 있다. 즉, 이는 엇갈림 각으로 되어 있다. 일반적으로, 후속하는 혼합 엘리먼트는 정방향 운반을 제공한 나선형 부분의 방향과 동일한 방향으로 오프셋 되어 있다. 전형적으로, 각각의 혼합 엘리먼트(예, 엽상 엘리먼트)의 길이는 스크류 직경의 최대 0.25 x, 바람직하게는 스크류 직경의 적어도 0.125x일 것이고; 예를 들어, 16 mm 직경의 스크류의 경우에, 각각의 엘리먼트는 4 mm의 길이를 지닐 수 있다. 분배형 혼합은 물질의 혼합물의 흐름 경로를 재배열함으로써 주로 혼합되는 것으로 간주될 수 있으며; 본질적으로, 각각의 혼합 엘리먼트의 상대적으로 짧은 길이는 혼합물이 혼합 엘리먼트들 사이에서 교반된다는 것을 의미하고, 매우 제한된 스미어링(smearing)의 수준은 비교적 낮다. 회전적 오프셋의 양은 그러한 분배형 혼합 순서가 제공하는 운반의 양, 및 어느 정도까지 혼합의 격렬함을 결정한다. 쌍이 앞선 쌍으로부터 공급 스크류상의 나선과 동일한 방향으로 약 10° 내지 45°(전형적으로 30°)까지 오프셋되는 경우, 상당한 정도의 정방향 운반이 제겅되고; 약 46 내지 65°(전형적으로 60°)의 오프셋은 다소 더 적은 운반을 제공하며; 약 75°내지 90°의 오프셋은 현저히 더 적은 운반을 제공하는데, 90°의 오프셋은 본질적으로 혼합물의 운반을 제공하지 않는다.
분산형 혼합은 강렬한 형태의 혼합이고, 혼합물에 고수준의 전단 및 압력을 제공한다. 분산형 혼합은 압출 기술 분야에 잘 알려진 용어이고, 이는 "분산형 혼합은 액적 또는 고체 입자의 클러스터와 같은 응집성 소수 성분의 크기의 감소를 포함한다(dispersive mixing involves the reduction in size of a cohesive minor component such as clusters of solid particles or droplets of a liquid)"라고 정의될 수 있다. 분산형 혼합은 혼합물이 압축되고 혼합 엘리먼트의 혼합 표면 사이에서 스미어링되는 긴 혼합 영역에 통과되도록 유도되는 경우에 달성될 수 있다. 분산형 혼합은 어떠한 회전적 오프셋 없이 혼합 표면의 긴 영역을 제공하는 하나 이상의 혼합 엘리먼트, 예를 들어, 이엽 엘리먼트에 의해 제공될 수 있는데; 즉, 혼합 표면의 긴 영역은 실질적으로 회전적 오프셋 없이 비교적 긴 혼합 엘리먼트 쌍(이축 시스템의 각각의 스크류 상의 것)에 의해 제공될 수 있거나, 후속 엘리먼트들 사이에 실질적으로 회전적 오프셋을 지니지 않는 복수의 순차적인 더 짧은 엘리먼트가 존재할 수 있다. 예를 들어, 엽상 혼합 엘리먼트를 포함하는 길이에서 스크류 직경의 0.5x 또는 그 초과의 영역은 회전적 오프셋 없이 분산형 혼합을 제공할 것이다. 적절하게는, 분산형 혼합 구역은 서로에 대해 오프셋이 없는 둘 이상의 엽상 엘리먼트를 포함할 수 있다. 즉, 이들은 실질적으로 연속적인 혼합 표면을 제공한다. 본질적으로, 분산형 혼합의 상당한 양태는 혼합물의 적어도 일부가 혼합물이 스미어링되고 높은 정도의 압력 및 전단이 가해지는 것들 사이에서 혼합 엘리먼트에 통과되는 것이 제한되는 것이고, 이는 상기 논의된 바와 같은 혼합 엘리먼트를 사용하여 달성될 수 잇다.
그러나, 상기 분배형 및 분산형 혼합 시스템은 본 발명에 사용하기에 바람직한 시스템의 예시임을 주지해야 한다. 분배형 또는 분산형 혼합을 달성하는 다른 방법이 당업자에 의해 고려될 수 잇다. 분배형 및 분산형 혼합에 대한 논의는 문헌[Rheology Bulletin Vol. 66, No. 1 (January l997) “Analysis of Mixing in Polymer Processing Equipment” by Ica Manas-Zloczower]에서 논의된다.
본 방법에 사용되는 압출 장치는 분산형 혼합 영역(즉, 혼합 엘리먼트를 포함하는 영역)을 스크류의 전체 길이의 적어도 1/40, 바람직하게는 스크류의 전체 길이의 적어도 1/30, 더욱 바람직하게는 적어도 1/20로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 분산형 혼합 영역이 존재하고, 이러한 영역은 적어도 0.5 직경의 길이이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 분산형 혼합 영역이 존재하고, 모든 분산형 혼합 영역의 전체 길이는 적어도 1.5 또는 그 초과의 직경, 바람직하게는 2 또는 그 초과의 직경이다.
본 발명의 구체예에서, 둘 모두의 혼합 및 분산형 혼합 영역, 즉, 혼합 엘리먼트를 포함하는 영역을 지니는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 그러한 구성은 적어도 하나의 분배형 혼합 영역에 이어서 적어도 하나의 분산형 혼합 영역을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 두 개의 분배형 혼합 영역 및 적어도 두 개의 분산형 혼합 영역이 제공된다. 각각의 분배형 혼합 영역은 적어도 1 직경의 길이, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 직경의 길이이고, 이들은 2 또는 그 초과의 직경의 길이일 수 있다. 각각의 분산형 혼합 영역은 적어도 0.5 직경의 길이인 것이 바람직하고, 이들은 1 또는 그 초과의 직경의 길이일 수 있고, 이들은 1.5 또는 그 초과의 직경의 길이일 수 있다. 일반적으로, 혼합 영역의 길이는 총 5 또는 그 초과의 직경이고, 더욱 바람직하게는 혼합 영역은 10 또는 그 초과의 직경이다.
일반적으로, 압출 시스템의 전체 스크류 길이의 절반 또는 그 미만이 혼합 엘리먼트를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 전형적으로는 전체 스크류 길이의 2/5 또는 그 미만, 또는 1/4 또는 그 미만이 혼합 엘리먼트를 포함한다. 물론, 실제 비율은 전체 스크류 길이에 좌우하여 달라질 수 있고, 전체 길이의 절반 이상이 혼합 엘리먼트를 포함하는 경우가 고려될 수 있다.
도 1은 Haake Rheomex 및 ThermoFisher Process의 이축 압출기의 기본 레이아웃을 보여주는 개략도이다.
도 2는 Haake Rheomex 압출기에 대한 스크류 구성을 나타낸 것이다.
도 3은 ThermoFisher Process 11 압출기에 대한 스크류 구성을 나타낸 것이다.
도 4는 압출에 의한 ZIF-8의 합성에 관한 시뮬레이션된 및 실험된 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 압출에 의한 CuBTC의 합성에 관한 시뮬레이션된 및 실험된 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 다양한 속도(55, 75 및 95 rpm)에서 실시예 11의 압출로부터 활성화된 제 1 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 7은 200℃(55 rpm)에서의 압출로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록 및 CCDC로부터 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 기록 을 나타낸 것이다.
도 8은 95 rpm에서 1킬로의 시약의 압출로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록 및 CCDC로부터 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 기록 을 나타낸 것이다.
도 9는 다양한 속도에서 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 10은 킬로 규모의 Cu3(BTC)2로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 11은 감소된 체류 시간으로 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 12는 감소된 체류 시간으로 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 13은 ALq3의 합성된 ALq3.AcOH 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 14는 합성된 [Ni(NCS)2(PPh3)2] 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 15는 합성된 [Ni(살렌)] 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 24에 사용된 PTFE 스크류의 사진을 나타낸 것이다.
도 17은 CCDC로부터 얻어진 단축 압출로부터 제조된 ZIF-8 대 ZIF-8의 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 2는 Haake Rheomex 압출기에 대한 스크류 구성을 나타낸 것이다.
도 3은 ThermoFisher Process 11 압출기에 대한 스크류 구성을 나타낸 것이다.
도 4는 압출에 의한 ZIF-8의 합성에 관한 시뮬레이션된 및 실험된 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 압출에 의한 CuBTC의 합성에 관한 시뮬레이션된 및 실험된 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 다양한 속도(55, 75 및 95 rpm)에서 실시예 11의 압출로부터 활성화된 제 1 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 7은 200℃(55 rpm)에서의 압출로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록 및 CCDC로부터 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 기록 을 나타낸 것이다.
도 8은 95 rpm에서 1킬로의 시약의 압출로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록 및 CCDC로부터 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 기록 을 나타낸 것이다.
도 9는 다양한 속도에서 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 10은 킬로 규모의 Cu3(BTC)2로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 11은 감소된 체류 시간으로 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 12는 감소된 체류 시간으로 Cu3(BTC)2 합성으로부터 활성화된 압출물의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 13은 ALq3의 합성된 ALq3.AcOH 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 14는 합성된 [Ni(NCS)2(PPh3)2] 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 15는 합성된 [Ni(살렌)] 및 상응하는 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 24에 사용된 PTFE 스크류의 사진을 나타낸 것이다.
도 17은 CCDC로부터 얻어진 단축 압출로부터 제조된 ZIF-8 대 ZIF-8의 시뮬레이션된 패턴 의 PXRD 기록을 나타낸 것이다.
실험 방법
일반적인 양태
일반적인 양태: Haake Rheomex OS PTW16 동회전식 이축 압출기 및 ThermoFisher Process 11 동회전식 이축 압출기의 두 개의 상이한 모델의 압출기를 사용하였다.
도 1은 둘 모두의 압출기의 기본 레이아웃을 보여주는 개략도이다. 배럴의 하부는 단일 조각으로 구성되는 반면, 상부는 6개의 섹션으로 조립되어 있다. 몇몇 섹션들은 제거될 수 있는 플러그를 함유하여 공급 넥(feeding neck)이 삽입될 수 있다. 플러그는 원형이고, 배럴에 고정되고 제거되게 하는 두 개의 앨런-키 스크류(Allen-key screw)를 도시하고 있다. 스크류는 빈 배럴의 단면 모양이 보일 수 있도록 이 다이어그램에는 도시되어 있지 않다.
Haake
Rheomex
Haake Rheomex 압출기의 경우, 계량식 공급 시스템을 사용하였다. 이는 단일 스크류로 물질을 떨어뜨리는 단순한 깔때기 호퍼로 구성되는데, 이는 이후에 물질을 개구로 운반하여 압출기 배럴로 떨어뜨리게 한다. 이러한 장치는 16mm의 스크류 직경 및 25:1의 스크류 길이 대 직경(L/D) 비를 지닌다. 이는 5개의 온도-제어되는 배럴 구역 및 압출 공정의 미세 제어를 가능하게 하는 분할된 스크류 구성을 특징으로 한다. 이러한 기기에서의 모든 실험 전체에 걸쳐 사용되는 스크류 구성은 FS (x7), F30 (x5), F60 (x3), A90 (x4), FS (x3), FS (1/2), F30 (x3), F60 (x1), FS (x3), F30 (x3), F60 (x3), F30 (x6), FS (x3), EXT였다. 각각의 스크류 엘리먼트에 대한 설명은 이러한 장비에 대한 사용자 매뉴얼에 함유된다. Haake Rheomex 압출기에 대한 스크류 구성은 도 2에 도시될 수 있다.
ThermoFisher
Process 11 압출기
ThermoFisher Process 11 압출기에는 중량용 마이크로 이축 공급기를 사용되었다. 이의 호퍼는 밀봉된 실린더였고, 서로에 대해 120°로 이격된 축 상에 3개의 회전형 아암을 가졌다. 이는 공급 전에 분말의 연속 교반을 가능하게 하였는데, 이는 입자들이 함께 접착되는 것을 막는다. 이러한 기기에서의 모든 실험 전체에 걸쳐 사용되는 스크류 구성은 FS (x9), F30 (x5), F60 (x3), A90 (x4), FS (x7), F60 (x6), FS (x8), F60 (x4), A90 (x8), FS (x7), EXT였다. 각각의 스크류 엘리먼트에 대한 설명은 이러한 장비에 대한 사용자 매뉴얼에 함유된다. ThermoFisher Process 11에 대한 스크류 구성은 도 3에 도시될 수 있다.
세정된 압출기를 선택된 가공 온도로 사전가열하였다. 전형적으로 냉각된 공급 구역에서부터 배럴을 따라 최대 중간으로 증가시키고 다이 단부를 향해 감소시키는 범위의 배럴 온도 프로파일을 이용하였다. 이러한 실험의 목적 상, 압출기를 다이 없이 구동시켰다. 압출기 스크류 회전 속도를 다음과 같이 설정하였다: 여기에 사용되는 압출기에 의해서 1000 분당 회전수(rpm)까지 넓은 범위의 속도가 달성될 수 있다. 전형적인 스크류 회전 속도를 40 내지 70 rpm로 설정하였다. 그 후에, 금속 염과 유기 리간드 반응물의 예비혼합된 배합물을 압출기의 공급 호퍼로 도입하였다. 작은 배치 크기에는 수동 투입이 적절한 것으로 나타날 수 있다(전형적으로 10-200 g). 더 큰 배치 크기의 경우, 중량용 또는 부피용 공급기 시스템이 더 적절하게 사용될 수 있다. 그 후에, 압출된 생성물을 스크류의 배출기에서 구성 성분 및 설정된 작동 조건에 좌우하여 분말, 점착성 덩어리 또는 용융 형태로 수거하였다. 이어서, 금속 유기 화합물 형성을 위해 수거된 물질을 분석하였다.
실험 과정 동안, 하기 파라미터가 조절될 수 있다:
· 설정 온도
· 스크류 회전 속도
· 처리량
· 스크류 설계(즉, 분배형 및 분산형 혼합의 정도)
· 압출기로의 통과 횟수
· 전구체 비율
· 첨가된 용매의 유형
· 첨가된 용매의 양
반응하는 물질을 보기 위하여 배럴의 상부를 제거한 공정 검사는 액체상의 형성의 증거를 나타내지 않았다.
실시예
1 - Zn MOF (
ZIF
-8)
컵에서 40 g의 [ZnCO3]2[Zn(OH)2]3과 60 g의 C4H6N2 (HMIM) (몰비 10:1)를 혼합함으로써 염기성 탄산 아연과 2-메틸이미다졸의 물리적 혼합물을 제조하였다. Haake Rheomex 압출기를 주로 정방향 공급 엘리먼트 및 작은 분배형 혼합 구역으로 이루어진 상기 구체화된 스크류 구성으로 사용하였다. 압출기의 배럴은 실온에 있었다. 물리적 혼합물을 5 g/분의 속도로 압출기에 서서히 공급하고, 스크류를 55 rpm으로 회전시켰다. 미세하게 응집된 생성물을 압출기의 배출부에서 수거한 후, 압출기에 4회 더 재순환시켰다. 압출기로의 네 번째 통과 시, 8 mL의 MeOH를 또한 압출기에 공급하였다.
생성된 분말(물질 1)을 수거하였다. 1g의 물질 1의 샘플을 분말 X-전 회절(powder X-ray diffractometric: PXRD) 특성화에 주어지게 하였다. 물질 1의 X-선 회절 패턴은 앞서 공지된 금속-유기 구조체 ZIF-8에 대하여 계산된 것과 충분히 유사했는데, 이는 전구체들 간의 반응이 금속 유기 구조체 ZIF-8을 생성시키도록 이루어졌음을 시사한다. 비교 PXRD 데이터를 캠브리지 구조 데이터베이스(Cambridge Structural Database)에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 시뮬레이션하였다.
2.5 g의 물질 1의 샘플을 세척하고, 100 mL의 MeOH에 20분 동안 침지시켜 활성화시킨 후, 150℃의 오븐에 2시간 동안 두었다. 그 후에, 샘플을 BET 표면적 분석에 주어지게 하였는데, 이는 1417 m2/g의 매우 높은 표면적을 제공하였다.
도 4는 공지된 금속 유기 구조체 ZIF-8에 대한 이론적인 PXRD 패턴와 함께 물질 1에 대하여 얻어진 PXRD 패턴(시뮬레이션된 및 실험된)을 나타낸 것이다.
상기 방법을 기초로 하여, 다른 금속, 예컨대, ZIF-67(2-메틸이미다졸과 코발트 하이드록사이드의 반응에 의해)을 기반으로 하여, 또는 다른 유기 분자, 예컨대, ZIF-7 (염기성 탄산아연과 벤즈이미다졸의 반응에 의해), Cu(이소니코티네이트)2 (이소니코틴산과 Cu(OAc).H2O의 반응에 의해), Mg(이소니코티네이트)2 (Mg(OH)2와 이소니코틴산의 반응에 의해), Li(이소니코티네이트) (LiOH와 이소니코틴산의 반응에 의해) 및 Mn(이소니코티네이트)2 (Mn(OAc)2과 이소니코틴산의 반응에 의해)를 기반으로 한 관련된 물질이 제조될 수 있다.
실시예
2 - Cu MOF (
CuBTC
)
컵에서 58.8 g의 Cu(OAc)2·H2O와 41.4 g의 H3BTC (몰비 3:2)를 혼합함으로써 구리 아세테이트 단수화물과 1,3,5-벤젠트리카복실산의 물리적 혼합물을 제조하였다. Haake Rheomex 압출기를 주로 정방향 공급 엘리먼트 및 작은 분배형 혼합 구역으로 이루어진 상기 구체화된 스크류 구성으로 사용하였다. 압출기의 배럴은 실온에 있었다. 물리적 혼합물을 5 g/분의 속도로 압출기에 서서히 공급하고, 스크류를 55 rpm으로 회전시켰다. 미세하게 응집된 생성물을 압출기의 배출부에서 수거한 후, 압출기에 2회 더 재순환시켰다. 압출기로의 두 번째 통과 시, 20 mL의 MeOH를 또한 압출기에 공급하였다.
생성된 분말(물질 2)을 수거하였다. 1g의 물질 2의 샘플을 분말 X-전 회절(PXRD) 특성화에 주어지게 하였다. 물질 2의 X-선 회절 패턴은 앞서 공지된 금속-유기 구조체 CuBTC (HKUST-1)에 대하여 계산된 것과 충분히 유사했는데, 이는 전구체들 간의 반응이 금속 유기 구조체 CuBTC (HKUST-1)을 생성시키도록 이루어졌음을 시사한다. 비교 PXRD 데이터를 캠브리지 구조 데이터베이스에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 시뮬레이션하였다.
2.5 g의 물질 2의 샘플을 세척하고, 100 mL의 EtOH에 20분 동안 침지시켜 활성화시킨 후, 150℃의 오븐에 2시간 동안 두었다. 그 후에, 샘플을 BET 표면적 분석에 주어지게 하였는데, 이는 706 m2/g의 매우 높은 표면적을 제공하였다.
도 5는 공지된 금속 유기 구조체 CuBTC (HKUST-1)에 대한 이론적인 PXRD 패턴과 함께 물질 2에 대하여 얻어진 PXRD 패턴(시뮬레이션된 실험용)을 나타낸 것이다.
상기 방법을 기초로 하여, 대안적인 금속, 예컨대, Fe(BTC) (H3BTC과 Fe(OAc)3를 반응시킴으로써) 또는 La(BTC) (La2(CO3)3과 H3BTC를 반응시킴으로써), 또는 대안적인 유기 링커, 예컨대, MOF-74(Zn) (염기성 탄산아연과 2,5-디하이드록시테레프탈산을 반응시킴으로써), MOF-74(Mg) (Mg(OH)2와 2,5-디하이드록시테레프탈산을 반응시킴으로써), MOF-74(Co) (Co(OH)2와 2,5-디하이드록시테레프탈산을 반응시킴으로써), MOF-74(Fe) (Fe(OAc)2와 2,5-디하이드록시테레프탈산을 반응시킴으로써), MIL-53 (Al(OH)(OAc)2와 테레프탈산을 반응시킴으로써)을 기반으로 한 관련된 물질이 제조될 수 있다.
실시예
3 - 8-
하이드록시퀴놀린의
Zn 복합체
Zn-퀴놀리네이트 복합체를 하기 구체화되는 바와 같이 합성하였다. 복합체를 아연 아세테이트 이수화물로부터 그리고 염기성 탄산아연으로부터 합성하였다. HAAKE Rheomex PTW16 OS 압출기 및 ThermoFisher Process 11 압출기를 하기 실험 섹션에 나타난 바와 같이 사용하였다.
아연 화합물 1 아연 화합물 2
Zn-퀴놀리네이트 복합체의 구조물을 압출에 의해 얻었고, 이는 실시예 3에서 언급된다.
실시예
3(i) - 아연 아세테이트 이수화물로부터의 합성
방법 A (
Haake
Rheomex
16):
둘 모두의 반응물을 진동형 볼 밀에서 사전분쇄하고, 산업적 표준체(355μm 메쉬)로 걸렀다. 아연 아세테이트 이수화물 (43g, 1.95mol)을 8-하이드록시퀴놀린 (57g, 0.393mol)과 5분 동안 수동 혼합하였다. 혼합물을 호퍼에 넣고, 계량식 공급 스크류로 약 3g/분의 속도로 압출기 배럴에 공급하였다. 물질을 약 3g/min의 속도로 수동 공급하였다. 물질을 배럴에 열을 가하지 않으면서 55rpm로 압출하고, 황색/라임 녹색 물질을 수거하였다. PXRD에 의한 분석은 생성물이 생성물(1)과 (2)의 혼합물로 이루어졌음을 나타냈다.
방법 B (
ThermoFisher
Process 11):
8-하이드록시퀴놀린을 입자의 직경이 아연 염의 직경(1-3mm)과 매칭하도록 큰 막자 및 막자사발에서 수동으로 사전분쇄하였다. 아연 아세테이트 이수화물 (43g, 1.95mol)을 8-하이드록시퀴놀린 (57g, 0.393mol)과 5분 동안 수동 혼합하였다. 혼합물을 호퍼에 넣고, 1.33g/분의 정확한 속도로 압출기 배럴에 공급하였다. 호퍼는 내부에 있는 기계식 교반기, 및 이축 중량용 공급기를 가졌다. 물질을 50℃로 설정된 배럴 온도에서 200rpm로 압출하였다. 균질한 녹색 물질이 수거되었다. PXRD에 의한 분석은 생성물이 생성물(1)과 (2)의 혼합물로 이루어졌음을 나타냈다.
방법 C (
ThermoFisher
Process 11):
둘 모두의 반응물을 진동형 볼 밀에서 사전분쇄하고, 산업적 표준체로 걸렀다(355μm 메쉬). 아연 아세테이트 이수화물 (43g, 1.95mol)을 8-하이드록시퀴놀린 (57g, 0.393mol)과 5분 동안 수동 혼합하였다. 혼합물을 호퍼에 넣고, 1.33g/분의 정확한 속도로 압출기 배럴에 공급하였다. 호퍼는 기계식 혼합기를 함유하였는데, 이는 혼합물의 응집을 방지하고 혼합물을 자유-유동 분말로 유지시켰다. 분말 공급용으로 설계된 이축 중량용 공급기를 사용하였다. 물질을 50℃로 설정된 배럴 온도에서 200rpm로 압출하였다. 균질한 녹색 물질을 수거하였다. PXRD에 의한 분석은 생성물이 생성물(1)과 (2)의 혼합물로 이루어졌음을 나타냈다.
실시예
3(ii) - 염기성
탄산아연으로부터의
합성
방법 A (
Haake
Rheomex
16):
8-하이드록시퀴놀린을 진동형 볼 밀에서 사전분쇄하고, 둘 모두의 반응물을 체로 걸렀다(355μm 메쉬). 염기성 탄산아연 (20.55g, 0.0374mol)을 8-하이드록시퀴놀린 (54.44g, 0.375mol)에 첨가하고, 5분 동안 수동 혼합하였다. 혼합물을 호퍼에 넣고, 계량식 공급 스크류로 약 3g/분의 속도로 압출기 배럴에 공급하였다. 물질을 50℃로 설정된 배럴 온도에서 200rpm로 압출하였다. 초기 5-10g의 옅은 황색 분말을 수거한 후, 머스터드 옐로(mustard yellow) 색의 바스라지는 물질을 수거하였다. PXRD에 의한 분석은 이것이 생성물(1)로 이루어졌음을 나타냈다.
방법 C (
ThermoFisher
Process 11):
8-하이드록시퀴놀린 반응물을 진동형 볼 밀에서 사전분쇄하고, 둘 모두의 반응물을 체로 걸렀다(355μm 메쉬). 염기성 탄산아연 (20.55g, 0.0374mol)을 8-하이드록시퀴놀린 (54.44g, 0.375mol)에 첨가하고, 5분 동안 수동 혼합하였다. 혼합물을 호퍼에 넣고, 1.33g/분의 정확한 속도로 압출기 배럴에 공급하였다. 호퍼는 기계식 혼합기를 함유하였는데, 이는 혼합물의 응집을 방지하고 혼합물을 자유-유동 분말로 유지시켰다. 분말 공급용으로 설계된 이축 중량용 공급기를 사용하였다. 물질을 50℃로 설정된 배럴 온도에서 200rpm로 압출하였다. 약 5-10g의 옅은 황색 분말을 수거한 후, 머스터드 옐로 색의 바스라지는 물질을 수거하였다. PXRD에 의한 분석은 이것이 생성물(1)로 이루어졌음을 나타냈다.
상기 실시예를 기초로 하여, Al(8-퀴놀리네이트)3 (Al(OH)(OAc)2과 8-하이드록시퀴놀린의 반응에 의해) 또는 Mg(8-퀴놀리네이트)2 (Mg(OH)2과 8-하이드록시퀴놀린의 반응에 의해)과 같은 관련된 복합체가 제조될 수 있다.
표 1
실시예
4 내지 10
하기 실시예 4 내지 10에서는 HAAKE RHEOMEX PTW16 OS 압출기를 사용하였다. 스크류 속도를 55 rpm으로 설정하였다. 배럴의 5개의 가열된 구역의 온도를 실온(25 ℃)에서부터 150 ℃로 증가시킴으로써 MOF의 합성에 대한 온도의 영향을 평가하였다. 시약을 예비혼합하고, 그 후에 약 5 g/분의 첨가 속도로 첫 번쩨 공급 포트를 사용하여 수동으로 공급하였다. 고체 혼합물에 무수 MeOH를 수동으로 첨가함으로써 액체-보조된 분쇄의 영향을 평가하였다. 하기 구체화되는 바와 같이, 무수 EtOH, MeOH 또는 H2O로 MOF를 활성화시켰다. 고체 생성물을 진공 여과에 의해 회수하고, Carbolite PF60 노(일련 번호 20-601895)에서 150 ℃로 2 h 동안 건조시켰다.
실시예
4 (i) -
Cu
3
(BTC)
2
:
컵에서 41.05 g의 Cu(OH)2 (0.42 mol) 및 58.95 g의 1,3,5-벤젠트리카복실산 (0.28 mol)을 예비혼합하였다. 30 mL의 MeOH를 혼합물에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 마지막으로, 30 mL의 추가 MeOH를 혼합물에 첨가하고, 고형물을 실온에서 2번째로 압출하였다. 단지 30 mL의 MeOH로 압출된 물질에 대해서만 압출된 물질의 XRD 패턴으로 CuBTC의 형성을 확인하였다. 1 g의 청색 MOF를 40 mL의 무수 에탄올로 20 min (x3) 동안 세척함으로써 CuBTC의 활성화를 수행하였다. BET 분석으로 활성화된 생성물의 높은 표면적(1324 m2/g)을 확인하였다.
실시예
4(ii) - 구리 아세테이트를 사용한
CuBTC의
대안적인 합성:
컵에서 58.8 g의 Cu(OAc)2?H2O (0.30 mol) 및 41.2 g의 1,3,5-벤젠트리카복실산 (0.20 mol)을 예비혼합하였다. 두 번째 공급 포트를 사용하여 1 mL/min의 속도로 20 mL의 MeOH를 첨가하면서 무용매 혼합물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 마지막으로, 어떠한 MeOH도 더 첨가하지 않으면서 혼합물을 압출기에 마지막으로 한번 통과시켰다. 압출된 물질의 XRD 분석으로 CuBTC MOF의 형성을 확인하였다. 무수 에탄올로 활성화된 생성물의 BET 분석으로 MOF의 높은 표면적 (706 m2/g)을 확인하였다.
실시예
5(i) -
ZIF
-8의 합성:
컵에서 30.76 g의 [ZnCO3]2[Zn(OH)2]3 (0.056 mol) 및 69.24 g의 2-메틸이미다졸 (0.84 mol)을 예비혼합하였다. 그 후에, 150 ℃에서 고체 샘플을 압출기에 통과시켰다. 이후, 150 ℃에서 고체 샘플을 압출기에 2회 통과시켰다. 단지 한번 압출된 물질에 대해서만 압출된 물질의 XRD 패턴으로 ZIF-8의 형성을 확인하였다. 미반응된 과량의 2-메틸이미다졸을 제거하기 위하여 50 mL의 메탄올로 2.5 g의 ZIF-8을 20 min (x3) 동안 세척함으로써 샘플의 활성화를 수행하였다.
실시예
5(ii) -
ZIF
-8의 합성:
실온에서 ZIF-8의 대안적인 합성을 또한 연구하였다. 메탄올로의 액체-보조된 분쇄 (LAG)를 수행하엿다. 두 번째 포트를 사용하여 7 mL의 MeOH를 첨가하면서 동일한 고체 혼합물을 압출기에 통과시켰다. 마지막으로, 실온에서 고체 혼합물을 압출기에 3회 통과시켰다. XRD 분석으로 MOF의 형성을 확인하고, 활성화된 생성물의 BET 분석으로 ZIF-8의 높은 표면적 (1614 m2/g)을 확인하였다.
** 앞선 작업에서 화학량론적 양이 사용되는 경우에 더 낮은 표면적이 얻어진 것으로 밝혀졌기 때문에 과량의 2-메틸이미다졸을 ZIF-8의 합성에 사용하였다. 화학량론적 양 (40 g의 [ZnCO3]2[Zn(OH)2]3 (0.073 mol) 및 60 g의 2-메틸이미다졸 (0.730 mol))을 사용하는 150 ℃에서의 압출에 의한 ZIF-8의 합성은 1253 m2/g의 표면적을 지니는 ZIF-8을 생성하였다.
실시예
6 -
ZIF
-67의 합성:
컵에서 36.15 g의 Co(OH)2, m.p. 168℃ (0.39 mol) 및 63.85 g의 2-메틸이미다졸, m.p. 144℃ (0.78 mol)을 예비혼합하고, 150 ℃에서 무용매 혼합물을 압출기에 통과시켰다. 그 후에, 고체 생성물을 150 ℃에서 다시 2회 압출시켰다. 압출된 물질(1회 압출된 생성물에 대해서만)의 XRD 패턴은 MOF의 형성을 확인시켜주는 ZIF-67의 특징적 회절 피크를 나타냈다.
2.5 g의 자색 MOF를 50 mL의 MeOH로 20 min (x3) 동안 세척함으로써 ZIF-67을 활성화시켰다. 활성화된 생성물의 XRD 패턴은 압출기로부터 직접적으로 얻어진 물질에 비해서 어떠한 유의한 차이를 나타내지 않았다. 활성화된 생성물의 BET 분석으로 이의 높은 표면적 (1232 m2/g)을 확인하였다.
* ZIF-67의 특징적 회절 피크는 동일한 고체 혼합물이 실온에서 압출된 경우에 압출된 생성물의 XRD 패턴에 존재하지 않았음을 주지해야 한다. 그러나, MeOH로 활성화되는 때에, ZIF-67의 형성을 확인시켜주는 MOF에 상응하는 회절 피크가 검출되었다.
실시예
7 - Mg-MOF-74의 합성:
컵에서 37.06 g의 Mg(OH)2 (0.64 mol) 및 62.94 g의 2,5-디하이드록시벤젠-1,4-디카복실산 (0.32 mol)을 예비혼합하였다. 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 고체 혼합물에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 이후, 추가 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 압출된 고형물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 압출기에 2회 통과시켰다. 마지막으로, 추가 10 mL의 MeOH를 고체 혼합물에 첨가하고, 생성된 고체 분말을 실온에서 압출기에 3회 통과시켰다. 생성물의 PXRD 분석으로 Mg-MOF-74의 형성을 확인하였다. 1 g의 황색 MOF를 60 mL의 탈기된 MeOH로 18 h 동안 세척함으로써 Mg-MOF-74를 활성화시키고, N2 하에 여과하였다. 활성화된 생성물의 BET 분석으로 이의 높은 표면적 (684 m2/g)을 확인하였다.
실시예
8 - Co-MOF-74의 합성:
컵에서 48.41 g의 Co(OH)2 (0.52 mol) 및 51.59 g의 2,5-디하이드록시벤젠-1,4-디카복실산 (0.26 mol)을 예비혼합하였다. 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 고체 혼합물을 함유하는 컵에 첨가한 후, 고체 혼합물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 그 후에, 추가 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 2회 통과시켰다.
마지막으로, 추가 10 mL의 MeOH를 고체 혼합물에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 3회 통과시켰다. 생성물의 XRD 분석으로 Co-MOF-74의 형성을 확인하였다. 2.5 g의 Co-MOF74를 50 mL의 MeOH로 20 min (x3)동안 세척함으로써 MOF의 활성화를 수행하였다. 그러나, 활성화된 MOF의 XRD 패턴은 압출기로부터 직접적으로 얻어진 물질에 비해 어떠한 유의한 차이를 나타내지 않았다.
실시예
9 - Zn-MOF-74의 합성:
컵에서 52.48 g의 [ZnCO3]2[Zn(OH)2]3 (0.096 mol) 및 47.52 g의 2,5-디하이드록시벤젠-1,4-디카복실산 (0.240 mol)을 예비혼합하였다. 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 고체 혼합물을 함유하는 컵에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 그 후에, 추가 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 고형물에 첨가하고, 고체 혼합물을 실온에서 압출기에 2회 통과시켰다. 마지막으로, 추가 10 mL의 MeOH를 스패튤라로 교반하면서 고형물에 첨가하고, 생성된 고형물을 실온에서 압출기에 3회 통과시켰다. 생성물의 XRD 분석으로 Zn-MOF-74의 형성을 확인하였다. 2.5 g의 MOF를 50 mL의 MeOH로 20 min (x3) 동안 세척함으로써 MOF의 활성화를 수행하였다. 그러나, 활성화된 MOF의 XRD 패턴은 압출기로부터 직접적으로 얻어진 물질에 비해 어떠한 유의한 차이를 나타내지 않았다.
실시예
10 - Al(OH)
푸마레이트의
합성:
컵에서 74.48 g의 Al2(SO4)3·18H2O (0.11 mol), 25.94 g의 푸마르산 (0.22 mol) 및 26.64 g의 NaOH 펠릿 (0.66 mol)을 예비혼합 한 후, 무용매 혼합물을 실온에서 압출기에 통과시켰다. 그 후, 어떠한 용매도 첨가하지 않으면서 고형물을 실온에서 압출기에 2회 통과시켰다. 마지막으로, 어떠한 용매도 첨가하지 않으면서 고형물을 실온에서 압출기에 3회 통과시켰다. 압출기에 2회 그리고 3회 통과된 물질의 XRD 패턴은 MOF의 형성을 확인시켜주는 Al(OH)푸마레이트의 특징적 회절 피크를 나타냈다. 그러나, XRD 패턴 상에서 Na2SO4 (부산물로서 형성됨)를 또한 검출하였다. 1 g의 생성물을 30 mL의 H2O로 20 min (x3) 동안 세척함으로써 MOF의 활성화를 수행하였다. 활성화된 생성물의 XRD 패턴은 단지 Na2SO4가 제거되었음을 확인시켜주는 Al(OH)푸마레이트에 상응하는 회절 피크를 나타냈다. BET 분석에 의해서, 압출에 의해 제조된 활성화된 Al(OH)푸마레이트 MOF의 높은 표면적을 확인하였다(1010m2/g).
* 동일한 고체 혼합물을 150 ℃에서 압출기에 통과시킬 때, 1회 압출된 물질에 대해서도 알루미늄 MOF의 특징적 회절 피크가 검출되었음을 주지해야 한다.
** 또한, 추가의 작업은 공정이 최적화될 수 있음을 보여주었다. 95 rpm까지 스크류 속도를 증가시키고 NaOH 펄을 사용함으로써 더 높은 공급 속도(10 g/min)를 달성하였다. 더 큰 규모로 활성화시키는 경우에도 활성화된 물질의 BET 분석으로 생성된 MOF의 높은 표면적을 확인하였다(14 g 규모로 활성화된 생성물의 경우 945 m2/g).
실시예 11 - 150℃에서 ZIF-8의 합성:
염기성 탄산아연, [ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3 (30.81 g, 0.056 몰) 및 2-메틸이미다졸 (69.18 g, 0.84 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:15). 이를 55, 75 및 95 rpm 범위의 속도로 Haake Rheomex OS PTW16에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 150℃로 설정하였다. 각각의 실험으로부터 실온으로 냉각 시 매우 빠르게 응고된 베이지색 용융된 압출물을 수거하였다. 압출물을 동일한 속도로 추가 2회 압출시켰지만, 두 번째 압출은 냉각 시 형성된 어떠한 모양의 '클럼프(clump)'로 인해 공급하기 매우 어려웠다. 첫 번째 압출로부터 처리율을 측정하였고, 이는 표 2에 개략되어 있다.
표 2
합성된 대로의 ZIF-8 압출물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 얻어진 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 패턴과 충분히 유사하였다. PXRD 기록은 첫 번째 압출 후에 완전한 반응을 나타냈다.
실온에서 HPLC 등급 메탄올 (400 mL)에 2시간 동안 교반함으로써 활성화를 수행하였다. 현탁물을 여과하여 백색 고형물을 얻었다. 이를 실온에서 HPLC 메탄올에 추가 2시간 동안 교반하고, 여과하였다. 그 후에, 백색 고형물을 150℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. PXRD 분석은 캠브리지 구조 데이터베이스에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 얻어진 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 패턴의 기록에 매칭하는 기록을 제공하였다(도 6). TGA 및 CHNS 분석은 또한 1회의 압출 후에도 각각의 속도에서 완전한 반응을 나타냈다.
실시예
12- 200℃에서
ZIF
-8의 합성:
염기성 탄산아연, [ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3 (30.81 g, 0.056 몰) 및 2-메틸이미다졸 (69.18 g, 0.84 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:15). 이를 95 rpm의 스크류 속도로 Haake Rheomex OS PTW16에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 200℃로 설정하였다. 각각의 실험으로부터 실온으로 냉각 시 매우 빠르게 응고된 베이지색 용융된 압출물을 수거하였다. 시약을 압출하고 압출물을 수거하는데 총 4.5 분이 필요하였고, 그에 따라서, 처리율은 1.33 kg/hr로 결정되었다. 이전 실험으로서 수행된 단지 1회의 압출은 1회의 압출 후에 완전한 반응이 얻어졌음을 나타냈다. 실험의 고온으로 인해, 2-메틸이미다졸은 제거하기 어려웠던 스크류의 표면을 덮는 저항성 폴리머를 형성시키는 것으로 관찰되었다.
합성된 대로의 ZIF-8의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 얻어진 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 패턴과 충분히 유사하였다.
실온에서 HPLC 등급 메탄올 (400 mL)에 2시간 동안 교반함으로써 활성화를 수행하였다. 현탁물을 여과하여 백색 고형물을 얻었다. 이를 실온에서 HPLC 메탄올에 추가 2시간 동안 교반하고, 여과하였다. 그 후에, 백색 고형물을 150℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. PXRD 분석은 캠브리지 구조 데이터베이스에서 단결정 X-선 회절 데이터로부터 얻어진 ZIF-8의 시뮬레이션된 PXRD 패턴의 기록에 매칭하는 기록을 제공하였다(도 7).
실시예
13 - 킬로 규모의
ZIF
-8의 합성:
염기성 탄산아연, [ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3 (308.1 g, 0.56 몰) 및 2-메틸이미다졸 (691.8 g, 8.4 몰)을 하나의 배치로 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:15). 이를 95 rpm의 스크류 속도로 Haake Rheomex 압출기에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 200℃로 설정하였다. 용융된 압출물이 생성되었는데, 이를 균질성을 확인하기 위해 5개의 대략적으로 같은 배치에서 수거하였다. 시약을 1회만 압출시켰다.
합성된 대로의 압출물(배치 A-E)의 PXRD는 균질성을 나타냈고, 모든 기록은 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공되는 단결정 X-선 구조로부터 얻어진 시뮬레이션된 PXRD 패턴의 기록과 매우 유사하였다.
40 mL의 HPLC 등급 메탄올에 2시간 동안 5g의 샘플을 교반함으로써 활성화를 수행하였다. 이를 여과하여 백색 고형물을 얻었고, 이를 용매에 침지시키고 추가 2시간 동안 교반하였다. 현탁물을 여과하고, 생성된 고형물을 150℃에서 2시간 동안 오븐 - 건조시켰다. 활성화된 생성물의 PXRD는 ZIF-8에 대하여 얻어진 시뮬레이션된 PXRD 기록과 매우 유사하였다(도 8).
실시예
14 -
Cu
3
(BTC)
2
의
합성:
구리 (II) 하이드록사이드 (0.43 몰, 42.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (58.0 g, 0.286 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). HPLC 등급 메탄올을 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 55, 75, 95, 115, 135, 155 및 250 rpm 범위의 스크류 속도로 Haake Rheomex 압출기에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지하였다. 옅은 청색 압출물 페이스트가 생성되었는데, 이는 첫 번째 압출 후에 큰 클럼프를 형성시켯다. 이를 파쇄하고, 추가 20 mL의 MeOH를 압출물에 혼합하였다. 이를 압출기에 2회 공급하여 청색 분말을 생성하였는데, 이를 MeOH를 더 추가하지 않고 3회 압출시켰다. 첫 번째 압출로부터의 처리율을 측정하였고, 이는 표 3에 개략되어 있다.
표 3
합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 단결정 X-선 회절 데이터로부터 생성된 시뮬레이션된 기록의 것과 매우 유사했기 때문에 완전한 반응을 시사한다. 첫 번째 압출 후는 완전한 반응인 것으로 나타날 수 있다.
압출물의
활성화:
Cu3(BTC)2 압출물을 활성화시키기 위해 4가지 방법을 이용하였다.
방법 1: 1 g의 압출물 당 8 mL의 무수 에탄올을 사용하였다. 압출물을 무수 에탄올에 침지시키고, 초음파 세정 배쓰에서 20분 동안 소니케이션(sonication)하였다. 현탁물을 여과하였다. 이러한 공정을 2회 더 반복하였는데, 청색이 짙어지는 것이 관찰되었다. 고체 생성물을 150℃에서 2시간 동안 오븐-건조시켰다. 짙은 자색 고형물이 생성되었다.
방법 2: 1 g의 압출물 당 8 mL의 무수 에탄올을 사용하였다. 압출물을 무수 에탄올에 침지시키고, 실온에서 20분 동안 교반하였다. 그 후에, 현탁물을 여과하고, 공정을 2회 더 반복하였다. 다시, 청색이 짙어지는 것이 관찰될 수 있다. 고형물을 150℃에서 2시간 동안 오븐-건조시켜 짙은 자색 고형물을 생성하였다.
방법 3: 1 g의 압출물 당 8 mL의 공업용 알콜(99.9% 에탄올)을 사용하였다. 압출물을 무수 에탄올에 침지시키고, 초음파 세정 배쓰에서 20분 동안 소니케이션하였다. 현탁물을 여과하였다. 이 공정을 2회 더 반복하였는데, 청색이 짙어지는 것이 관찰되었다. 고체 생성물을 150℃에서 2시간 동안 오븐-건조시켰다. 짙은 자색 고형물을 생성되었다.
방법 4: 1 g의 압출물 당 8 mL의 공업용 알콜(99.9% 에탄올)을 사용하였다. 압출물을 무수 에탄올에 침지시키고, 실온에서 20분 동안 교반하였다. 그 후에, 현탁물을 여과하고, 공정을 2회 더 반복하였다. 다시, 청색이 짙어지는 것이 관찰될 수 있다. 150℃에서 2시간 동안 오븐-건조시켜 짙은 자색 고형물을 생성하였다.
이러한 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스로부터 얻어진 시뮬레이션된 PXRD 기록의 것에 적절하게 매칭하는 기록을 제공하였다(도 9).
실시예
15 -
Cu
3
(BTC)
2
의
합성(다양한 메탄올
%wt
):
구리 (II) 하이드록사이드 (0.43 몰, 42.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (58.0 g, 0.286 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). 다양한 양의 HPLC 등급 메탄올 (40 mL, 60 mL, 80 mL, 100 mL 및 120 mL)을 각각의 실험에 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 60 mL 이상의 메탄올이 첨가된 혼합물에서 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 135 rpm에서 25 이축 압출기의 길이:직경 비율의 스크류를 지니는 Haake Rheomex 압출기에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지시켰다. 40 mL의 메탄올로의 실험에서 녹색 압출물이 생성된 것을 제외하고, 옅은 청색 분말의 압출물이 생성되었다. 60 - 120 mL의 메탄올의 첨가 시에 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 완전한 반응을 시사한다. 40 mL의 메탄올을 사용한 실험의 PXRD는 Cu(OH)2의 존재를 나타냈고, 이에 따라서 성공적이지 않았다.
상기 개략된 방법 2를 통해 활성화를 수행하여 60 mL 또는 그 초과의 용매를 수반한 실험으로부터 짙은 자색 분말을 생성하였다. 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 시뮬레이션된 PXRD 기록과 충분히 유사하였다.
실시예
16 -
Cu
3
(BTC)
2
의
합성(다양한 공업용
알콜
%wt
):
구리 (II) 하이드록사이드 (0.43 몰, 42.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (58.0 g, 0.286 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). 다양한 양의 공업용 알콜(99.9% 에탄올) (40 mL, 60 mL, 80 mL, 100 mL 및 120 mL)을 각각의 실험에 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 60 mL 이상의 메탄올이 첨가된 혼합물에서 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 135 rpm의 스큐로 속도로 ThermoFisher Process 11에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지시켰다. 옅은 청색 분말의 압출물이 생성되었지만, 40 mL의 공업용 알콜을 사용한 실험에서는 녹색 압출물이 생성되었다.
60 - 120 mL의 공업용 알콜의 첨가 시에 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 완전한 반응을 시사한다. 40 mL의 공업용 알콜을 사용한 실험의 PXRD는 Cu(OH)2의 존재를 나타냈고, 이에 따라서 성공적이지 않았다.
상기 개략된 방법 4를 통해 활성화를 수행하여 60 mL 또는 그 초과의 용매를 수반한 실험으로부터 짙은 자색 분말을 생성하였다. 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 시뮬레이션된 PXRD 기록과 충분히 유사하였다.
실시예
17 - 킬로 규모의
Cu
3
(BTC)
2
의
합성:
구리 (II) 하이드록사이드 (4.30 몰, 420.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (580.0 g, 0.2.86 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). 400 mL의 메탄올을 시약 혼합물에 첨가하였는데, 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 135 rpm의 스크류 속도로 Haake Rheomex 압출기에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 2개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지시켰다. 옅은 청색 분말의 압출물이 생성되었고, 이를 균질성에 대하여 검사하기 위해 5개의 배치로 수거하였다. 합성된 대로의 압출물(배치 A-E)의 PXRD는 균질성을 나타냈고, 모든 기록은 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 단결정 X-선 구조로부터 얻어진 시뮬레이션된 패턴의 기록과 매우 유사하였다.
방법 2를 통해 50 g의 활성화를 수행한 후에 50℃에서 2시간 동안 오븐-건조시킨 후에 짙은 자색 고형물을 생성하였다. 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스로부터 얻어진 시뮬레이션된 기록에 매칭한 기록을 생성하였다(도 10).
실시예
18 - 체류 시간이
감소된
Cu
3
(BTC)
2
의
합성:
구리 (II) 하이드록사이드 (0.43 몰, 42.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (58.0 g, 0.286 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). 80 mL의 공업용 알콜 (99.9% 에탄올)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 혼합물에서 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 155 및 250 rpm의 스크류 속도로 ThermoFisher Process 11 평행 이축 압출기에 수동으로 공급하였다. 스크류는 주로 정방향 운반 섹션 및 단지 1개의 니딩 섹션으로 구성되었다. 체류 시간은 155 rpm에서 약 12초이고, 250 rpm에서 약 6초인 것으로 측정되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지시켰다. 옅은 청색 압출물 분말이 생성되었다. 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 생성된 시뮬레이션된 기록과 매우 유사하였으므로 둘 모두의 경우에 완전한 반응을 시사한다. 방법 4를 통해 활성화를 수행하여 둘 모두의 경우에 짙은 자색 분말을 생성하였다. 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 시뮬레이션된 PXRD 기록과 충분히 유사하였다(도 11).
실시예
19 - 체류 시간이
감소된
Cu
3
(BTC)
2
의
합성:
구리 (II) 하이드록사이드 (0.43 몰, 42.0 g), Cu(OH)2 및 벤젠 - 1, 3, 5 - 트리카복실산 (58.0 g, 0.286 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 3:2). 80 mL의 공업용 알콜 (99.9% 에탄올)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 용매의 첨가로부터 열이 발생하였고, 혼합된 고형물은 더 짙은 녹색이 되었다. 이를 155 및 250 rpm의 스크류 속도로 ThermoFisher Process 11 압출기에 수동으로 공급하였다. 혼합물을 스크류의 마지막 운반 섹션에 공급하였다. 체류 시간은 155 rpm에서 약 3-4초이고, 250 rpm에서 약 1-2초인 것으로 측정되었다. 압출기의 배럴을 실온으로 유지시켰다. 옅은 청색 압출물 분말이 생성되었다. 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 생성된 시뮬레이션된 기록과 매우 유사하였으므로 둘 모두의 경우에 완전한 반응을 시사한다. 활성화 방법 4를 통해 활성화를 수행하여 둘 모두의 경우에 짙은 자색 분말을 생성하였다. 활성화된 생성물의 PXRD는 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 제공된 시뮬레이션된 PXRD의 기록과 충분히 유사하였다(도 12).
실시예
21 -
Alq
.
AcOH의
합성:
염기성 알루미늄 디아세테이트 (8.1 g, 0.049 몰) 및 8 - 하이드록시퀴놀린 (22.65 g, 0.156 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:3). 이를 55 rpm의 스크류 속도로 ThermoFisher Process 11 압출기에 수동으로 공급하였다(체류 시간 약 1.5 - 2 분). 짙은 황색 고형물이 생성되었다. 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 생성된 시뮬레이션된 기록과 매우 유사하였으므로 둘 모두의 경우에 완전한 반응을 시사한다(도 13). 200℃에서 2.0시간 동안 가열을 통해 과량의 아세트산을 제거하여 밝은 황색 고형물을 생성하였다.
실시예
22 - [
Ni(NCS)
2
(PPh
3
)
2
]의 합성:
니켈 (II) 티오시아네이트 (5 g, 0.028 몰) 및 트리페닐포스핀 (15 g, 0.0572 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:2). 여기에 0.4당량의 HPLC 등급 메탄올을 첨가하였다(0.0112 몰, 0.57 mL). 이 페이스트를 55 rpm의 스크류 속도로 ThermoFisher Process 11 압출기에 수동으로 공급하였다(체류 시간 약 1.5 - 2 분). 오렌지색 고형물이 생성되었다. 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 생성된 시뮬레이션된 기록과 매우 유사하였으므로 둘 모두의 경우에 완전한 반응을 시사한다(도 14).
실시예
23 - [
Ni
(
살렌
)]의 합성:
니켈 (II) 아세테이트 사수화물 (9.27 g, 0.037 몰) 및 살렌H2 (2,2'-[1,2-에탄디일비스[(E)-니트릴로메틸리딘]]비스-페놀) (10g, 0.037 몰)을 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:1). 여기에 0.3당량의 HPLC 등급 메탄올을 첨가하였다(0.0111, 0.449 mL). 이 페이스트를 55 rpm의 스크류 속도로 ThermoFisher Process 11 압출기에 수동으로 공급하였다(체류 시간 약 1.5 - 2 분). 붉은 벽돌색 고형물이 생성되었다. 합성된 대로의 압출물의 PXRD는 기록이 캠브리지 구조 데이터베이스에 의해 생성된 시뮬레이션된 기록과 매우 유사하였으므로 둘 모두의 경우에 완전한 반응을 시사한다(도 15).
실시예
24 - 단축 압출기를 통한 킬로 규모의
ZIF
-8의 합성:
염기성 탄산아연, [ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3 (308.1 g, 0.56 몰) 및 2-메틸이미다졸 (691.8 g, 8.4 몰)을 하나의 배치로 함께 물리적으로 혼합하였다(몰비 1:15). 이를 30 rpm의 속도에서 25의 l/d 비율을 지니는 Dr. Collin E 25M 단축 압출기에 수동으로 공급하였다. 일정하게 증가하는 루트 직경의 25 mm 직경 PTFE 스크류를 사용하였다. 스크류는 운반 섹션 및 마지막 구역에서의 짧은 니딩 섹션을 필수적으로 포함하여 구성되었다. 도 16은 일정하게 증가하는 루트 직경(상부 이미지) 및 니딩 섹션(하부 이미지)이 강조되어 있는 실험에 사용된 PTFE 스크류를 도시한 것이다. 배럴을 구성하고 있는 각각 상이한 온도로 설정된 5개의 구역이 존재하는데, 구역 1, 즉, 공급 구역은 30℃로 유지시켰다. 구역 2는 50℃로, 구역 3은 130℃로, 그리고 마지막 두 개의 구역은 150℃로 유지시켰다. 생성물은 과량의 액체 2-메틸이미다졸에 현탁된 베이지색 고형물로서 압출기에서 배출되었다. 이는 냉각 시에 응고되었다. 생성물을 하나의 배치로 수거하였다. 시약을 1회만 압출시켰다. 합성된 대로의 압출물의 여러 PXRD 패턴을 알아보았는데, 배치 내에서 균질성을 나타냈다. 모든 기록은 캡브리지 결정학 데이터 센터(Cambridge Crystallographic Data Centre: FAWCEN)로부터 얻어진 ZIF-8의 시뮬레이션된 패턴의 기록과 매우 유사하였는데, 이것과 ZIF-8에 대한 시뮬레이션된 분말 패턴 사이에서 일부 차이가 있었지만, 이는 생성된 MOF의 공극에 내포된 과량의 2-메틸이미다졸의 결과로 야기된 것이었다.
40 mL의 HPLC 등급 메탄올에 5g의 샘플을 2시간 동안 교반함으로써 활성화를 수행하였다. 이를 여과하여 백색 분말을 생성시켰는데, 이를 다시 용매에 침지시키고, 추가 2시간 동안 교반하였다. 현탁물을 여과하고, 생성된 고형물을 150℃에서 2시간 동안 오븐-건조시켰다. 활성화된 생성물의 PXRD는 ZIF-8에 대하여 얻어진 시뮬레이션된 PXRD 기록과 매우 유사하였다(도 17).
Claims (26)
- a. 이온 형태의 하나 이상의 금속을 포함하는 제 1 반응물을 제공하는 단계;
b. 이온 형태의 상기 금속과 회합할 수 있는 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 제 2 반응물을 제공하는 단계; 및
c. 금속-유기 화합물을 합성하기에 충분한 길고 지속적인 압력 및 전단 조건 하에서 상기 제 1 및 제 2 반응물을 혼합하는 단계
를 적어도 포함하는, 금속-유기 화합물의 제조를 위한 방법으로서, 상기 금속-유기 화합물이 하나 이상의 금속 이온 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드가 상기 금속 이온과 회합될 수 있는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 압력 및 전단이 압출 공정에 의해 적용되는 방법.
- 제 2항에 있어서, 압출 공정이 스크류-기반 압출 공정인 방법.
- 제 3항에 있어서, 스크류-기반 공정이 다중 스크류-기반 압출 공정인 방법.
- 제 4항에 있어서, 스크류-기반 압출 공정이 이축 압출 공정인 방법.
- 제 5항에 있어서, 이축 압출 공정이 동회전식 이축 압출 공정인 방법.
- 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 스크류가 부분적으로 또는 전체적으로 맞물리는(intermeshing) 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에서의 제 1 반응물 및/또는 제 2 반응물이 건조한 반응물인 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 반응물의 혼합이건식-혼합인 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기에서 반응물을 함께 혼합하는 것이 용매가 첨가되지 않으면서 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 용매가 탄화수소, 알콜, 물, 아미드, 아민, 에스테르, 이온성 액체, 카복실산, 염기, 에테르, 할로겐화 용매, 방향족 용매, 설폭사이드 또는 그러한 용매들의 임의의 조합물인 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응물이 산화물을 포함하여 염, 또는 염 형태인 방법.
- 제 13항에 있어서, 제 1 반응물이 금속 니트레이트, 니트라이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 아세틸아세토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 또는 타르트레이트, 하이드로젠 카보네이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 디하이드로젠 포스페이트 또는 설포네이트인 방법.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 제 1 반응물이 2가의 제 1-주기 전이 금속 염인 방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응물이 단계 (c) 동안 추가 열에 노출되는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반응물이 제 1 및 제 2 반응물 중 하나의 융점의 20℃ 이내의 온도에 노출되는 방법.
- 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식 방법인 방법.
- 제 2항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응물이 압출기에 통과하기 전에 혼합되는 방법.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 가열 단계에서 형성된 금속-유기 화합물을 가열하는 단계 (d)를 추가로 제공하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 가열 단계가 250℃까지의 온도 변화를 수반하는 방법.
- 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 다중-금속 및/또는 다중-가교-물질 2D 또는 3D 금속-유기 화합물을 얻기 위하여 둘 이상의 반응물을 포함하는 방법.
- 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 구조체(metal-organic framework)의 제조를 위한 방법.
- 제 23항에 있어서, 제 2 반응물이 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미다졸, 카복실레이트, 피리딘, 아민, 카복실산, 이산(diacid) 및/또는 삼산 모이어티(triacid moiety)인 방법.
- 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해서 언제든지 형성되는, 다차원 금속-유기 화합물.
- 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해서 언제든지 형성되는, 금속-유기 구조체.
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