CN114632546B - 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114632546B CN114632546B CN202210162781.9A CN202210162781A CN114632546B CN 114632546 B CN114632546 B CN 114632546B CN 202210162781 A CN202210162781 A CN 202210162781A CN 114632546 B CN114632546 B CN 114632546B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- oxygen reduction
- reduction catalyst
- nitrogen
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 20
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-N thiophene-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)S1 YCGAZNXXGKTASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- -1 perovskite Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- BNKWCSJBOZKTJL-UHFFFAOYSA-N [Co].[N].[S] Chemical compound [Co].[N].[S] BNKWCSJBOZKTJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000013239 manganese-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，具体过程为：向反应容器中依次加入FeCl3·6H2O、2,5‑噻吩二羧酸和2,2’:6’,2’’‑三联吡啶，再加入异丙醇和N,N‑二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；将溶液A转移到高压反应釜中，于100‑110℃反应得到含有粗品的溶液B；将溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂。本发明制得的含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂形貌可控，且具有较高的氧还原活性和稳定性，并且有效实现了成本效益和环境保护的兼容性。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂的制备技术领域，具体涉及一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花（S-N-Fe-MOF-MSFs）氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
在全球范围内，聚焦低碳排放的可持续发展特别提出了发展可持续能源。电化学能源存储与转化装置，如金属空气电池和燃料电池等，在向可持续发展的转型中起着重要作用。尤其，在金属空气电池中，锌空电池因能量密度高、成本低和安全性好等优点引起了人们的极大关注。然而，锌空电池发展所面临的关键问题是高效空气电极的构筑。氧还原反应（ORR）是锌空电池和燃料电池中的重要阴极反应，而ORR缓慢的动力学通常会导致它们的能量损失。为了克服 ORR 动力学过程的缓慢性，提高能量转换效率，许多 Pt 基材料被用作阴极催化剂。然而，Pt 基贵金属催化剂的稀有性、高成本和易中毒严重阻碍了这些能源装置的大规模应用。因此，制备活性、高效、稳定和耐用的ORR催化剂是解决上述问题的有效策略。
近年来，科研工作者一直致力于研究具有良好ORR性能的非贵金属催化剂，如金属有机框架（MOFs），碳和氮共掺杂过渡金属，钙钛矿，过渡金属碳化物/氮化物/氧化物/硫化物等。其中，MOFs及其衍生物因可调的结构和功能、超高孔隙率、高比表面积和丰富的氧化还原活性中心被广泛用作ORR催化剂。MOFs的性能很大程度上受纳米结构的影响。不同纳米结构的MOFs，如纳米棒、纳米片、纳米花等呈现出不同的电化学性能。在不同纳米结构中，由二维纳米片组成的三维花状MOFs表现出高电化学性能，该结构不仅能提供丰富的催化位点、高比表面积以确保材料与电解液的充分接触，还能为O2、电解液与离子的传质过程提供开放的孔道结构以促进电子快速传输。
迄今为止，调控MOFs结构的方法包括选择性化学刻蚀、竞争配位作用、添加表面活性剂和生长控制剂等。这些方法成本较高，步骤繁琐，后处理复杂，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，对使用该方法所制备的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂，以扫描电镜和X-射线光电子能谱来确认其结构和组成，以极化曲线测量和计时电流法来判断其活性和稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：向反应容器中依次加入FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于100-110℃反应得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中干燥得到S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂。
进一步限定，步骤S1中所述FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸、2,2’:6’,2’’-三联吡啶、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的投料配比为0.407g:0.389g:0.527g:30mL:45mL。
进一步限定，步骤S2中反应条件优选为于105℃反应72h。
本发明所述S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向100mL反应容器中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂，该氧还原催化剂的平均直径为9μm，是由平均厚度为44nm的纳米片相互内插交错形成的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明制得的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂形貌可控，且具有较高的ORR活性和稳定性，并且有效实现了成本效益和环境保护的兼容性。
附图说明
图1为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs在不同放大倍数的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的X-射线光电子能谱图；
图3为对比例1-5制得的MOFs的扫描电镜图；
图4为对比例6-7制得的S-N-Fe-MOFs的扫描电镜图；
图5为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs和商业20wt% Pt/C在1600rpm时的ORR极化曲线图；
图6为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs和商业20wt% Pt/C的计时电流曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：向100mL烧杯中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花（S-N-Fe-MOF-MSFs）。
对比例1
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.606g Fe(NO3)3·9H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米空心球（MOFs）。
对比例2
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.417g FeSO4·7H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物在室温下搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球（MOFs）。
对比例3
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.357g CoCl2·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮钴基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例4
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.357g NiCl2·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮镍基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例5
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.297g MnCl2·4H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮锰基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例6
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.353g 4,4’-联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球-1（S-N-Fe-MOFs）。
对比例7
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.353g 2,2’-联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米空心球-1（S-N-Fe-MOFs）。
材料表征：
实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的场发射扫描电子显微镜照片如附图1所示。如图1中a可见，微米球花的直径约为9μm；图1中b进一步表明微米球化是由平均厚度约44nm的纳米片相互内插交错形成的。
实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的X-射线光电子能谱分析结果如附图2所示，可以观察到S 2p、C 1s、N 1s、O 1s和Fe 2p五种元素的存在。
对比例1-5制得的MOFs的扫描电子显微镜照片如附图3所示。图3中a和b显示，当阴离子为NO3 −和SO4 2−时，所得MOFs的形貌分别为颗粒组成的空心球和表面光滑的实心球。图3中c-e表明，当阳离子为Co2+、Ni2+和Mn2+时，所得MOFs均为微米块体结构。
对比例6-7制得的S-N-Fe-MOFs的扫描电子显微镜照片如附图4所示。图4中a和b表明，当含氮配体为4,4’-联吡啶和2,2’-联吡啶时，所得S-N-Fe-MOFs的形貌分别为表面光滑的实心球和颗粒组成的空心球。因此，阴离子、阳离子和含氮配体的改变对所得MOFs的形貌会产生较大影响。
材料ORR活性和稳定性：
实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs的ORR活性和稳定性主要在工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系中检测。其中，工作电极为负载有催化剂样品的玻碳旋转圆盘电极（面积：0.1256cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂片电极（面积：1cm2）。测试时温度控制在25±1ºC。
工作电极按下述步骤制备：向5mL玻璃瓶中依次加入4mg S-N-Fe-MOF-MSFs、1mL无水乙醇和40µL 5wt% Nafion，将玻璃瓶超声分散20min后得到均匀的浆状分散液；用移液枪移取9µL上述分散液，滴涂到洁净的玻碳旋转圆盘电极表面，室温下自然晾干。催化剂的负载量为275.6μg cm−2。
电解质为O2饱和的0.1M KOH溶液。极化曲线测量时，电位扫描范围为0.2 V~-1.0Vvs. SCE，扫描速率为5mV s−1，电极转速为1600rpm。附图5显示，实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs呈现出比Pt/C较高的极限电流密度，预示具有较好的ORR活性。
实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs和Pt/C的ORR稳定性主要通过计时电流法来进行评价。测量时电位设定在-0.30V vs. SCE，时间设定为50000s。如附图6所示，在循环50000s后，S-N-Fe-MOF-MSFs修饰电极的电流密度仅下降了8%，而Pt/C修饰电极的电流密度却下降了16%。因此，S-N-Fe-MOF-MSFs呈现了较好的ORR稳定性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (1)
1.一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向100mL反应容器中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂，该氧还原催化剂的平均直径为9μm，是由平均厚度为44nm的纳米片相互内插交错形成的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210162781.9A CN114632546B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210162781.9A CN114632546B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114632546A CN114632546A (zh) | 2022-06-17 |
| CN114632546B true CN114632546B (zh) | 2023-10-17 |
Family
ID=81946058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210162781.9A Active CN114632546B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114632546B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007090864A1 (de) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien |
| CN101218377A (zh) * | 2005-05-24 | 2008-07-09 | 巴斯福股份公司 | 制备多孔金属-有机框架材料的方法 |
| JP2013056852A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Daicel Corp | カップリング化合物の製造方法およびカップリング触媒 |
| CN105921163A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用 |
| CN109037716A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-18 | 湘潭大学 | 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109659570A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-19 | 长江大学 | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用 |
| CN109728311A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-05-07 | 长江大学 | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球 |
| CN110003247A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 北京石油化工学院 | 一种噻吩二甲酸配合物及其制备方法与应用 |
| CN110534755A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-03 | 东南大学 | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 |
| CN111276708A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-12 | 东南大学 | 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113105645A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 河南科技学院 | 一种镍基金属有机框架化合物制备方法、产品和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201309458D0 (en) * | 2013-05-27 | 2013-07-10 | Queens University Of The Belfast | Process for the Preparation of a Metal-Organic Compound |
-
2022
- 2022-02-22 CN CN202210162781.9A patent/CN114632546B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101218377A (zh) * | 2005-05-24 | 2008-07-09 | 巴斯福股份公司 | 制备多孔金属-有机框架材料的方法 |
| WO2007090864A1 (de) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien |
| JP2013056852A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Daicel Corp | カップリング化合物の製造方法およびカップリング触媒 |
| CN105921163A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-09-07 | 浙江大学 | 一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法和应用 |
| CN109037716A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-18 | 湘潭大学 | 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109659570A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-19 | 长江大学 | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用 |
| CN109728311A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-05-07 | 长江大学 | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球 |
| CN110003247A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 北京石油化工学院 | 一种噻吩二甲酸配合物及其制备方法与应用 |
| CN110534755A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-03 | 东南大学 | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 |
| CN111276708A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-12 | 东南大学 | 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113105645A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 河南科技学院 | 一种镍基金属有机框架化合物制备方法、产品和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Highly dispersed Co nanoparticles inlayed in S, N-doped hierarchical carbon nanoprisms derived from Co-MOFs as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction;Huijuan Hana et al;《Catalysis Today》;第318卷;126-131 * |
| Novel Heterometallic Uranyl-Transition Metal Materials: Structure, Topology, and Solid State Photoluminescence Properties;German E. Gomez et al;《Inorganic Chemistry》;第58卷;7243-7254 * |
| Three-dimensional flower-like Co-based metal organic frameworks as efficient multifunctional catalysts towards oxygen reduction, oxygen evolution and hydrogen evolution reactions;Jie Bai et al;《international journal of hydrogen energy 》;第47卷;30484-30493 * |
| 手性羧酸与芳香羧酸构筑的金属-有机框架(MOFs)的结构及性能研究;周丽;《有机化学》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114632546A (zh) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110479329B (zh) | 一种磷掺杂碲化钴纳米材料的制备及应用 | |
| ur Rehman et al. | Facile synthesis of novel carbon dots@ metal organic framework composite for remarkable and highly sustained oxygen evolution reaction | |
| CN105618060A (zh) | 石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104766963A (zh) | 一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法 | |
| CN113718281B (zh) | 一种石墨烯量子点/MXene纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111167495B (zh) | 一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法 | |
| Li et al. | Donutlike RuCu nanoalloy with ultrahigh mass activity for efficient and robust oxygen evolution in acid solution | |
| CN111634954B (zh) | 铁改性的自组装花球结构的钴铁氧化物及其制备与应用 | |
| CN112962109B (zh) | 一种锑掺杂铜/氧化亚铜电催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN109888309B (zh) | 一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的n、p双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用 | |
| CN112103520A (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| Shi et al. | Biomass-derived precious metal-free porous carbon: Ca-N, P-doped carbon materials and its electrocatalytic properties | |
| Al-Enizi et al. | CoCr7C3-like nanorods embedded on carbon nanofibers as effective electrocatalyst for methanol electro-oxidation | |
| Wang et al. | Amorphous NiCo2O4 decorated Pd/C as electrocatalysts for boosting ethanol oxidation reaction in alkaline media | |
| CN111530474A (zh) | 一种贵金属单原子调控尖晶石阵列催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112366327B (zh) | 一种rGO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN114196983A (zh) | 一种金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法及其产品 | |
| CN105251509A (zh) | 一种Pt-Co花状纳米催化剂的制备方法 | |
| CN114632546B (zh) | 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 | |
| RU2486958C1 (ru) | Способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c | |
| CN113564629B (zh) | 一种铋基材料及其制备方法和应用 | |
| CN111408372B (zh) | 具有纳米空心球形貌的铜基co2电还原催化剂的制备工艺 | |
| CN110975860B (zh) | 一种铬掺杂的钛氧簇纳米催化材料、制备方法及应用 | |
| CN108091890B (zh) | 一种基于银-钴-鸟嘌呤纳米片状材料的制备方法 | |
| CN114188553A (zh) | 一种Pd/Co-C催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |