CN114188553A - 一种Pd/Co-C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pd/Co‑C催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池阴极氧还原催化剂技术领域。该Pd/Co‑C催化剂的制备方法，包括：将碳载体、钴盐、碱和乙二醇混合得到混合液并在150‑170℃下加热，之后在50‑70℃下加酸调pH至中性，之后加入钯盐在50‑70℃下保温得到所述Pd/Co‑C催化剂。本发明还提出一种Pd/Co‑C催化剂，由上述制备方法制备得到。进一步地，本发明还提出一种上述Pd/Co‑C催化剂在碱性燃料电池阴极中的应用。本发明制得的Pd/Co‑C催化剂具有较好的ORR催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂技术领域，具体涉及一种Pd/Co-C催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于无污染，便携性好，较高的功率密度等优点，吸引了广大学者的密切关注，被认为是极具潜力的下一代清洁能源之一。尽管优点非常突出，但是在PEMFC广泛使用之前，目前还存在着许多问题需要解决，其中两个最大的问题就是它的成本和耐久性。尤其在车用环境下，频繁的变载会加速燃料电池的老化，最终降低了燃料电池的输出功率。碱性膜燃料电池(AEMFC)和PEMFC的结构和原理都非常类似，是一种将碱性阴离子交换膜作为电解质的燃料电池，价格要远低于PEMFC中的电解质Nafion膜，在燃料电池中使用AEM会在电池内部产生碱性环境。而且，AEMFC中可采用非贵金属(比如Co、Fe)或者是低载量的贵金属催化剂，成本较低，可以促进商业化。
目前燃料电池的阴极催化材料比较依赖ORR催化性能优异的贵金属，因为Pt的(111)晶面对于氧吸附物质(如O2、O/OH、O2-和H2O2)的结合能较弱，有利于氧还原的进行，然而，铂纳米颗粒容易发生迁移和团聚，从而降低催化剂的电化学活性比表面积(ECSA)，导致催化性能下降。目前，由于钯的原子尺寸和电子结构与铂非常相似，而且钯在地球上的储量比铂多，由于钯本身电子结构的缺陷性，导致其ORR性能不及铂；但许多研究表明，钯也可以通过不同的方法提高ORR催化活性，其氧还原活性和稳定性能够与Pt媲美。如钯纳米棒，钯与过渡金属(Fe、Co、Ni)形成的核壳结构以及用金属碳化物作载体的钯纳米颗粒等等，这些都能大幅度提升钯作为ORR催化的活性比表面积，但从合成方法上来看，这些材料的合成都需要高温等其他特殊条件，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种Pd/Co-C催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中难以在较低温度下制得ORR催化活性优异且稳定性好的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种Pd/Co-C催化剂的制备方法，包括：将碳载体、钴盐、碱和乙二醇混合得到混合液并在150-170℃下加热，之后在50-70℃下加酸调pH至中性，之后加入钯盐溶液在50-70℃下保温得到所述Pd/Co-C催化剂。
进一步地，所述钴盐与所述碳载体的质量比为1:1-2，所述钴盐与所述乙二醇的物料比为1mg:(2-3)mL。
进一步地，所述碳载体在所述混合液中的质量浓度为0.4-0.6mg/mL。
进一步地，所述碱的浓度为1-2mol/L，所述碱与所述乙二醇的体积比为(3.5-4):(100-150)。
进一步地，所述钴盐为CoCl2·6H2O和硝酸钴中的一种或者两种。
进一步地，所述碱为NaOH溶液和KOH溶液中的一种或者两种。
进一步地，所述钯盐溶液中的钯盐为Na2PdCl4、K2PdCl4和硝酸钯中的一种或者多种。
进一步地，在150-170℃下加热的时间为3-5小时。
进一步地，所述保温的时间为2-3小时。
此外，本发明还提出一种Pd/Co-C催化剂，由上述制备方法制备得到。
进一步地，本发明还提出一种上述Pd/Co-C催化剂在碱性燃料电池阴极中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明先利用乙二醇作为还原剂，在较低温度150-170℃下加热使Co2+还原生成没有结晶的Co(在XRD图中有所体现)，其附着在碳载体上，然后将整个Co-C作为钯纳米颗粒的基质，进一步的，在50-70℃下利用Co将Pd2+还原成Pd颗粒，生成的钯纳米颗粒均匀地分散在Co-C基质上，粒径小，形状规整，具有优异的ORR催化活性和稳定性，因此，本发明通过较低的温度得到了ORR催化活性和稳定性优异的Pd/Co-C催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Pd/Co-C催化剂的HRTEM图谱。
图2是本发明实施例1制得的Pd/Co-C催化剂的XPS图谱。
图3是本发明实施例1制得的Pd/Co-C催化剂和对比例1制得的Pd/C催化剂的XRD图谱。
图4(a)是本发明实施例1所制得的Pd/Co-C催化剂和对比例1所制得的Pd/C催化剂的CV曲线图。
图4(b)是本发明实施例1所制得的Pd/Co-C催化剂和对比例1所制得的Pd/C催化剂、以及商业Pt/C催化剂的LSV曲线图。
图4(c)是本发明实施例1制得的Pd/Co-C催化剂和对比例1所制得的Pd/C催化剂、以及商业Pt/C催化剂在0.65V、0.70V和0.75V下的质量活性结果图。
图4(d)是本发明实施例1制得的Pd/Co-C催化剂和对比例1所制得的Pd/C催化剂、以及商业Pt/C催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种Pd/Co-C催化剂的制备方法，包括：将碳载体、钴盐、碱和乙二醇混合得到混合液并在150-170℃下加热3-5小时，之后在50-70℃下加酸调pH至中性，之后加入钯盐溶液在50-70℃下保温2-3小时，之后在70-80℃下干燥得到所述Pd/Co-C催化剂；所述钴盐与所述碳载体的质量比为1:1-2；所述碳载体在所述混合液中的质量浓度为0.4-0.6mg/mL；所述碱的浓度为1-2mol/L，所述碱与所述乙二醇的体积比为(3.5-4):(100-150)；所述钴盐为CoCl2·6H2O和硝酸钴中的一种或者两种；所述碱为NaOH溶液和KOH溶液中的一种或者两种；所述钯盐溶液中的钯盐为Na2PdCl4、K2PdCl4和硝酸钯中的一种或者多种。
进一步地，将碳载体、钴盐、碱和乙二醇混合得到混合液包括：将所述碳载体、所述钴盐和所述乙二醇混合并搅拌超声，之后升温至150-170℃加入所述碱得到所述混合液。
进一步地，本具体实施方式中的Na2PdCl4溶液由以下步骤制得：
取PdCl2粉末溶解于10mL的1M HCl中得到呈半透明的棕色液体；所述PdCl2粉末与钴盐的质量比为(17-20):50，之后用1M的NaOH溶液将上述棕色溶液的PH调至7得到所述Na2PdCl4溶液；
或者，将Na2PdCl4粉末分散于去离子水中，待其完全溶解即可。
本发明提出的Pd/Co-C催化剂的制备方法中，加氢氧化钠的作用是为了生成氢氧化钴，利用乙二醇进一步还原成单质钴；加盐酸的目的是为了去除多余的氢氧根和氢氧化钴，净化钯的还原环境，钯离子通过置换钴单质而形成钯纳米颗粒。
本具体实施方式还包括一种Pd/Co-C催化剂，由上述制备方法制备得到。
此外，本具体实施方式还包括上述Pd/Co-C催化剂在碱性燃料电池阴极中的应用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种Pd/Co-C催化剂，由以下步骤制得：
取50mg的XC-72型碳载体和50mg的CoCl2·6H2O于100mL的乙二醇中，之后搅拌30min并超声30min，之后移至沙浴磁力搅拌器继续搅拌并将温度升至160℃，之后继续加入3.5mL的浓度为1M的NaOH溶液得到混合液，将所述混合液持续搅拌并保温4小时；然后将混合液的温度降低至60℃再滴加浓度为1M的盐酸调整混合溶液的pH值至中性，再加入配好的Na2PdCl4溶液，继续在60℃保温2小时，期间不停搅拌，待反应完全后将浑浊液离心，得到沉淀物洗涤多次后，在真空下80℃烘干，即可得到所述的Pd/Co-C催化剂。
本实施例中Na2PdCl4溶液由以下步骤制得：
取18.8mg的PdCl2粉末于10mL的1M HCl中，待其完全溶解，呈半透明的棕色，用1M的NaOH溶液将棕色溶液的PH调至7。
由图1可以看出，实施例1制得的Pd/Co-C催化剂(即Pd/Co-substrate/C)的Pd纳米颗粒分散非常均匀，平均直径为3.5±0.5nm，也可以看出纳米颗粒的晶格间距约为0.226nm，这与Pd(111)面一致，此外，没有观察到金属Co的晶面。
图2为所制备的Pd/Co-C催化剂的XPS光谱图，(a)为实施例1制得的Pd/Co-C催化剂的Pd 3d的高分辨图谱，335.3eV和340.6eV处的峰对应于Pd(0)，336.8eV和342.1eV处的峰对应于Pd(Ⅱ)，从峰面积来看，Pd/Co-C中钯的主要存在形式为Pd(0)；(b)显示了实施例1制得的Pd/Co-C催化剂的Co 2p的XPS光谱，二价钴的存在可能是由于钴的氧化或与碳载体的相互作用导致。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于Na2PdCl4溶液由以下步骤制得：
取32.2mg Na2PdCl4粉末于10mL的去离子水中，待其完全溶解即可。
实施例3
本实施例提出一种Pd/Co-C催化剂，由以下步骤制得：
取80mg的XC-72型碳载体和50mg的CoCl2·6H2O于150mL的乙二醇中，之后搅拌30min并超声30min，之后移至沙浴磁力搅拌器继续搅拌并将温度升至150℃，之后继续加入4mL的浓度为1M的NaOH溶液得到混合液，将所述混合液持续搅拌并保温3小时；然后将混合液的温度降低至50℃再滴加浓度为1M的盐酸调整混合溶液的pH值至中性，再加入配好的Na2PdCl4溶液，继续在50℃保温3小时，期间不停搅拌，待反应完全后将浑浊液离心，得到沉淀物洗涤多次后，在真空下80℃烘干，即可得到所述的Pd/Co-C催化剂。
实施例4
本实施例提出一种Pd/Co-C催化剂，由以下步骤制得：
取100mg的XC-72型碳载体和50mg的CoCl2·6H2O于120mL的乙二醇中，之后搅拌30min并超声30min，之后移至沙浴磁力搅拌器继续搅拌并将温度升至170℃，之后继续加入3.5mL的浓度为1M的NaOH溶液得到混合液，将所述混合液持续搅拌并保温5小时；然后将混合液的温度降低至70℃再滴加浓度为1M的盐酸调整混合溶液的pH值至中性，再加入配好的Na2PdCl4溶液，继续在70℃保温2.5小时，期间不停搅拌，待反应完全后将浑浊液离心，得到沉淀物洗涤多次后，在真空下80℃烘干，即可得到所述的Pd/Co-C催化剂。
对比例1
本对比例与上述实施例的区别在于，本对比例提出一种Pd/C催化剂，直接用NaBH4还原法制得，具体步骤如下：
取50mg的XC-72和配好的Na2PdCl4溶液(与实施例1和实施例2相同)于100mL的异丙醇与水的混合溶液(25mL的水+75mL的异丙醇)中，将混合后的溶液搅拌30min并超声30min，然后将混合溶液移至油浴磁力搅拌器继续搅拌并将温度升至60℃，向混合溶液中缓慢逐滴地滴加NaBH4溶液(NaBH4溶液由0.5g NaBH4粉末溶于10mL去离子水制得)，期间不停搅拌，滴加完成后等无气泡冒出，将浑浊液离心，得到沉淀物洗涤多次后，在真空下80℃烘干，即可得到所述的Pd/C催化剂。
图3为实施例1所制备的Pd/Co-C催化剂以及对比例1制得的Pd/C催化剂的XRD图。从Pd/Co-C催化剂的XRD可以看出39.1°、45.4°和66.2°处的衍射峰分别对应于的Pd的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS-87-0637)。此外，没有峰对应于Co的晶面，这表明Co是非晶态的，这与TEM结果一致。此外，根据谢乐公式，Pd/Co-C的粒径是小于对比例1制得的Pd/C催化剂。
相关检测
采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(CA)来评估所制备的Pd/Co-C催化剂的性能。实验仪器为辰华电化学工作站604e、旋转圆盘电极、三电极体系(工作电极：玻碳电极；参比电极：Hg/HgO(1M KOH)；对电极：碳棒；电解液：0.1M KOH)，玻碳电极上催化剂的载量为0.2mg/cm2；在氮气饱和条件下连续进行CV测试，扫描速度为100mV/s；氧气饱和条件下进行LSV测试，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600rpm；氧气饱和条件下进行CA测试，测试电位为LSV的半波电位，电极转速为900rpm。
为了探索合成催化剂的实际应用效果，我们进行了电化学表征和分析。首先进行循环伏安法(CV)以研究氧吸附物质在金属表面上的吸附和解吸，图4a为在N2环境下0.1MKOH溶液中Pd/Co-C和Pd/C的CV曲线。约0.5V处的峰值表明氧吸附剂从金属表面解吸并还原。显然，Pd/Co-C和Pd/C的峰位置几乎相同，表明氧吸附物质的脱附速率相当。因此，对于Pd/Co-C催化剂，钴的存在不会导致钯的d带中心下移。然而，峰面积差异很大，计算出Pd/Co-C和Pd/C的ECSA值分别为47.43和18.46m2/gPd。Pd/Co-C的ECSA值是Pd/C的2.6倍。
为了进一步分析催化剂的性能，我们将Pd/Co-C、Pd/C与20wt％商业Pt/C催化剂进行了比较，三个样品扣除氮背景后的LSV曲线如图4(b)所示，Pd/Co-C、Pd/C和Pt/C的起始电位(在-0.1mA/cm2处)和极限电流密度(在+0.2V处)分别为0.88V和-5.80mA/cm2、0.84V和-5.64mA/cm2，以及0.91V和-5.60mA/cm2。半波电位(扩散限制电流密度的一半)分别约为0.76V、0.70V和0.77V。Pd/Co-C的极限电流密度大于商业Pt/C，其起始电位和半波电位与商业Pt/C非常接近。
此外，如图4(c)所示，Pd/Co-C催化剂在0.65V、0.70V和0.75V下的Pd质量活性分别为172、160和114mA/mg，均高于Pt/C，且显著高于Pd/C，这是由于较高的ECSA。
图4(d)为稳定性测试结果(计时电流法)，测试电位点为LSV曲线的半波电位，在经历10000秒后，Pd/Co-C、Pd/C和Pt/C的性能分别衰减到初始的91.6％，96.4％和75.8％。总的来说，本发明所述实验方法合成的Pd/Co-C催化剂具有较大的活性比表面积，具有与Pt/C相当的ORR活性以及优于Pt/C的质量活性和稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内；利用本发明的思路还可以用来制备其他的纳米材料，如纳米铂，钯铂核壳结构等。
Claims (10)
1.一种Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将碳载体、钴盐、碱和乙二醇混合得到混合液并在150-170℃下加热，之后在50-70℃下加酸调pH至中性，之后加入钯盐溶液在50-70℃下保温得到所述Pd/Co-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐与所述碳载体的质量比为1:1-2，所述钴盐与所述乙二醇的物料比为1mg:(2-3)mL。
3.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体在所述混合液中的质量浓度为0.4-0.6mg/mL。
4.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱的浓度为1-2mol/L，所述碱与所述乙二醇的体积比为(3.5-4):(100-150)。
5.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为CoCl2·6H2O和硝酸钴中的一种或者两种。
6.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐溶液中的钯盐为Na2PdCl4、K2PdCl4和硝酸钯中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，在150-170℃下加热的时间为3-5小时。
8.根据权利要求1所述的Pd/Co-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为2-3小时。
9.一种Pd/Co-C催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的Pd/Co-C催化剂在碱性燃料电池阴极中的应用。
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