CN107785591B - 具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯‑铜合金/还原氧化石墨烯复合材料,具有分级的多孔结构,多孔型钯‑铜合金纳米颗粒分散的负载于还原的氧化石墨烯表面上;其制备过程是将CuCl2.2H2O溶液和K2PdCl4溶液依次加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中,然后加入还原剂反应,分离,洗涤,干燥,得到钯‑铜合金/还原氧化石墨烯复合材料。本发明的方法简单,易于操作,原料成本低,无需高温高压,不使用稳定剂,不使用有机溶剂,易于生产;制备得到的钯‑铜合金/还原氧化石墨烯复合材料具有高分散性、大的比表面积和高催化活性,对甲醇电催化氧化活性和稳定性具有协同增强作用,用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化材料领域,特别涉及一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于能量密度高、环境污染小、可持续再生、便于存储携带,被认为是便携式电子设备和汽车工业中具有广阔应用前景的电源装置。研究出改善甲醇氧化反应(MOR)的阳极动力学迟滞的高效电催化剂是DMFC研究课题中的一个重要组成部分。
传统上,Pt或Pt基材料由于优异的催化性能,被认为是最有效的电催化剂。然而,Pt基材料的高成本、低丰度和较差的抗“中毒”能力阻碍了其在DMFCs中大规模的商业应用。相比较而言,一些较便宜的贵金属或非贵金属催化剂,例如Pd,Cu,Co,Ni,Fe等逐渐引起了人们的重视。其中,较低成本的Pd基材料,由于其优异的催化活性和强的“毒性”耐受性被人们广泛研究。然而,单纯Pd金属催化剂仍然存在利用效率不足,电化学稳定性差和可用性低等缺点。解决这些问题的一个策略是将Pd与其他非贵金属合金化,从而制备出Pd基二元或三元金属催化剂。在这其中,PdCu纳米晶体一直是研究的热点,这得益于双金属Pd和Cu的组成在催化中产生特殊的电子效应。遗憾的是,由于PdCl4 2-和Cu2+之间的不同还原电位和双金属纳米晶体的高表面能,通常导致所合成的PdCu纳米颗粒不均匀的合金化或严重的聚集,因此降低了其催化性能。虽然有报道采用各种稳定剂,如表面活性剂或聚合物,可以合成具有规则形貌和高分散性的PdCu纳米晶,但使用这些稳定剂势必增加了制备成本,也导致了催化活性的降低。另外,制备能够充分暴露其催化活性位的多孔PdCu纳米晶仍是一个挑战。因此开发一种简单的、无稳定剂添加的制备方法,制备出分散的、具有等级多孔结构的PdCu纳米晶,使其充分暴露催化活性位,对于DMFC中阳极甲醇氧化是非常重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用,该制备方法简单,易操作,成本低,制备得到的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料具有大比表面积和高催化活性。
本发明的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料,具有分级的多孔结构,多孔型钯-铜合金纳米颗粒分散的负载于还原的氧化石墨烯表面上,分散均匀。
所述纳米颗粒是“手指状”的纳米杆堆积而成;钯-铜合金纳米颗粒尺寸为60~90nm。
本发明的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,具体步骤为:
将CuCl2.2H2O溶液和K2PdCl4溶液依次加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中,然后加入还原剂反应,分离,洗涤,干燥,得到具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料,其中氧化石墨烯、CuCl2.2H2O、K2PdCl4和还原剂的质量比为(0.1~10):(0.1~2.2):(0.5~10):(4~80),氧化石墨烯溶液的浓度为0.1~20mg/ml。
所述氧化石墨烯为载体。
所述CuCl2.2H2O溶液、K2PdCl4溶液和氧化石墨烯溶液均为水溶液。
所述将CuCl2.2H2O溶液和K2PdCl4溶液依次加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中是在超声条件下进行。
所述还原剂为L-抗坏血酸。
所述CuCl2.2H2O溶液的浓度为0.01~0.08mol/L;K2PdCl4溶液的浓度为0.01~0.08mol/L;还原剂溶液的浓度为0.1~0.8mol/L。
所述反应的温度为室温,反应的时间为15-120min,反应是在超声或搅拌条件下进行的。
所述分离为离心分离,离心速率为5000~20000rpm/min,离心时间为3~20min。
所述干燥为真空冷冻干燥,干燥时间为10~36h。
所述具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料BET比表面积为123.4m2/g。
本发明的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂,催化活性为264-2026mA·mgPd -1。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单,易于操作,原料成本低,无需高温高压,不使用稳定剂,不使用有机溶剂,易于生产;
(2)本发明制备得到的钯-铜合金/还原氧化石墨烯(PdCu/rGO)复合材料,其PdCu纳米颗粒具有“手指状”的特殊形貌和分级的多孔结构,赋予该复合材料高分散性、大的比表面积和丰富的催化活性位点,具有高催化活性的优点;
(3)本发明制备得到的钯-铜合金/还原氧化石墨烯(PdCu/rGO)复合材料,其PdCu纳米合金紧密的耦合于石墨烯表面,对甲醇电催化氧化活性和稳定性具有协同增强作用。
附图说明
图1是实施例1中Pd7Cu3/rGO形貌、组成、结构的表征图,(A)是Pd7Cu3/rGO的SEM图像,其中插图是EDX图;(B)是Pd7Cu3/rGO的TEM图像,其中插图是ED图,出现明显的结晶衍射,衍射指数分别为(111)、(200)、(220)、(311);(C)是rGO上单个双金属纳米粒子的TEM图像;(D)是Pd7Cu3/rGO的HRTEM图像,黑色箭头指出了还原性石墨烯rGO典型(002)晶面间距(d=0.34nm),白色点标记了双金属PdCu纳米粒子的介孔;(E)是双金属PdCu纳米粒子在rGO上的HRTEM图像,白线指向双金属晶格,其(111)晶面间距为d=0.22nm,而黑线标示了晶格缺陷;(F-I)是Pd7Cu3/rGO的STEM图像和EDX衍射图像;
图2是实施例1中Pd7Cu3/rGO的XPS光谱。(A)是总谱;(B)是C1s高分辨谱;(C)是Pd3d高分辨谱;(D)是Cu 2p高分辨率光谱图;
图3是实施例1中Pd7Cu3/rGO、对比例1中Pd7Cu3和氧化石墨烯GO的XRD图和拉曼光谱图;
图4是实施例1中Pd7Cu3/rGO的N2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线;
图5中(A)是对比例2中Pd/GO复合材料的TEM图;(B)是对比例1中Pd7Cu3的TEM图;(C)是实施例6中双金属PdCu/rGO多孔复合材料的TEM图;
图6是实施例1中Pd7Cu3/rGO、对比例1中Pd7Cu3和Pd/C在1M KOH+1M CH3OH溶液中,50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线;
图7是实施例1中Pd7Cu3/rGO、对比例1中Pd7Cu3和Pd/C在1M KOH+1M CH3OH溶液中的计时电流曲线,插图是其相应的循环稳定曲线;
图8是实施例1中Pd7Cu3/rGO、对比例1中Pd7Cu3和Pd/C在1M KOH+1M CH3OH溶液中,50mV/s的扫描速率下的正向CV峰值电流与循环圈数的曲线;
图9是实施例1中Pd7Cu3/rGO、实施例2中Pd28Cu3/rGO、实施例3中Pd14Cu3/rGO、实施例4中Pd7Cu12/rGO及实施例5中Pd7Cu24/rGO在1M KOH+1M CH3OH溶液中,50mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.04mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在11000rpm/min转速下离心分离10min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥24h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,记为Pd7Cu3/rGO,其金属Pd的含量为44.6%,催化活性为2025.6mA·mgPd -1。
图1中(A)表明PdCu合金均匀分布在超薄rGO纳米片上;(B)表明PdCu纳米粒子为“手指状”球型颗粒,为面心立方结构;(C)表明PdCu合金具有丰富的介孔;(F-I)进一步表明Pd7Cu3/rGO中含有高结晶的PdCu双合金结构。
图2中(A)表明Pd7Cu3/rGO由Pd、Cu、C元素组成;(B)表明Pd7Cu3/rGO中氧化石墨烯被还原,主要呈现Sp2杂化碳结构;(C)表明Pd7Cu3/rGO中主要是零价Pd和少量表面二价PdO;(D)表明Pd7Cu3/rGO中主要是零价Cu和少量表面二价CuO。
图4表明Pd7Cu3/rGO具有大的比表面积和分级多孔结构。
实施例2
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.02mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.08mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在11000rpm/min转速下离心分离10min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥12h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,记为Pd28Cu3/rGO,其金属Pd的含量为50.8%,催化活性为490.1mA·mgPd -1。
实施例3
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.08mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在11000rpm/min转速下离心分离10min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥36h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,记为Pd14Cu3/rGO,其金属Pd的含量为46.5%,催化活性为1014.9mA·mgPd -1。
实施例4
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.01mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在11000rpm/min转速下离心分离10min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥12h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,记为Pd7Cu12/rGO,其金属Pd的含量为16.7%,催化活性为304.0mA·mgPd -1。
实施例5
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.08mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.01mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在11000rpm/min转速下离心分离10min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥18h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,记为Pd7Cu24/rGO,其金属Pd的含量为17.4%,催化活性为264.4mA·mgPd -1。
图9表明Pd元素与Cu元素不同比例负载的rGO复合材料具有不同的催化活性,且Pd7Cu3/rGO具有最高的催化活性。
实施例6
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(4mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.04mol/L),然后向混合溶液中快速加入0.5ml L-抗坏血酸水溶液(0.8mol/L),并在室温下连续搅拌反应30min,在8000rpm/min转速下离心分离15min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥24h后,即可得到双金属PdCu/rGO多孔复合材料,其金属Pd的含量为44.6%,催化活性为2025.6mA·mgPd -1。
对比例1
在超声条件下,向2ml水中,依次加入0.3mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.7mlK2PdCl4水溶液(0.04mol/L),然后向混合溶液中快速加入1.0ml L-抗坏血酸水溶液(0.4mol/L),并在室温下超声反应30min,在16500rpm/min转速下离心分离5min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥24h后,即可得到双金属PdCu多孔复合材料,记为Pd7Cu3,其金属Pd的含量为80.1%,催化活性为1009.6mA·mgPd -1。
图3表明Pd14Cu3/rGO是由高结晶度的面心立方结构PdCu合金与单层石墨烯的复合物组成。
图6表明Pd7Cu3/rGO、Pd7Cu3均比商业化的Pd/C催化剂催化活性高,且Pd7Cu3/rGO催化活性最高。
图7表明Pd7Cu3/rGO表现出优于Pd7Cu3和商业Pd/C催化剂的催化耐久性,且计时电流在10000s后Pd7Cu3/rGO仍然表现出最高的电流密度;插图是通过重复的CVs测量记录催化剂的当前衰减,衰减百分比与循环圈数的关系表明Pd7Cu3/rGO表现出最慢的电流衰减并保持最高的催化活性。
图8表明Pd7Cu3/rGO、Pd7Cu3及Pd/C催化剂的催化活性随循环圈数增加均在衰减,但Pd7Cu3/rGO在500个CV循环后仍保持最高的催化活性。
对比例2
在超声条件下,向分散均匀的1ml氧化石墨烯水溶液(4mg/ml)中,依次加入0.15mlCuCl2.2H2O水溶液(0.04mol/L)和0.35mlK2PdCl4水溶液(0.04mol/L),在室温下超声30min;在8000rpm/min转速下离心分离15min,并用水、乙醇依次洗涤三次,真空冷冻干燥24h后,即可得到Pd/GO复合材料。
图5中(A)表明不使用L-抗坏血酸作为还原剂,得到的Pd/GO复合材料是Pd纳米颗粒负载于氧化石墨烯的复合物;(B)表明不使用氧化石墨烯作为支撑体,得到的是纯的多孔PdCu复合物;(C)表明使用L-抗坏血酸作为还原剂和使用氧化石墨烯作为支撑体,并通过搅拌处理,得到的是PdCu/rGO复合物。
Claims (7)
1.一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,具体步骤为:将CuCl2·2H2O溶液和K2PdCl4溶液依次加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中,然后加入还原剂反应,分离,洗涤,干燥,得到具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料,其中氧化石墨烯、CuCl2·2H2O、K2PdCl4和还原剂的质量比为(0.1~10):(0.1~2.2):(0.5~10):(4~80),氧化石墨烯溶液的浓度为0.1~20mg/ml;所述反应的温度为室温,反应的时间为15~120min;
所述具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料,具有分级的多孔结构,多孔型钯-铜合金纳米颗粒分散的负载于还原的氧化石墨烯表面上;所述纳米颗粒是“手指状”的纳米杆堆积而成;钯-铜合金纳米颗粒尺寸为60~90nm。
2.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述CuCl2·2H2O溶液、K2PdCl4溶液和氧化石墨烯溶液均为水溶液;将CuCl2·2H2O溶液和K2PdCl4溶液依次加入到分散均匀的氧化石墨烯溶液中是在超声条件下进行。
3.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述还原剂为L-抗坏血酸。
4.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述CuCl2·2H2O溶液的浓度为0.01~0.08mol/L;K2PdCl4溶液的浓度为0.01~0.08mol/L;还原剂溶液的浓度为0.1~0.8mol/L。
5.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述反应是在超声或搅拌条件下进行的。
6.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述分离为离心分离,离心速率为5000~20000rpm/min,离心时间为3~20min。
7.按照权利要求1所述的一种具有高电催化甲醇氧化活性的钯-铜合金/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述干燥为真空冷冻干燥,干燥时间为10~36h。
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