CN110090648B - 一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用，包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液按比例混合，并调节混合液至碱性，80～90℃加热搅拌反应2～2.5h，然后在常温下继续搅拌反应至少12h，离心、洗涤、干燥后即可得到所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1‑xO‑rGO)纳米颗粒。得到的纳米颗粒里的铜和钯均是二价的，可以很好的利用二价铜的氧化性和二价钯催化C‑H键活化的能力，使之直接用于催化C‑H键的烯基化反应，并在反应结束后CuXPd1‑XO‑rGO可被重新回收利用到C‑H键烯基化反应，且催化剂的活性在多轮反应之后仍可保持不变。

Description

一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米颗粒催化剂制备技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年里，金属催化的碳氢键活化反应因为能够实现区域选择性和立体选择性地形成碳-杂或碳-碳键而受到广泛的关注，它早已成为有效实现小分子功能化的重要手段。已有的用于碳氢键活化反应的多是均相催化剂，但它们有如下一些缺陷：首先，有的金属盐催化剂对空气和水分敏感；另外，在催化过程中通常需要加入添加剂，如膦或胺配体，这些配体不仅可能会造成环境的污染，还会增加反应产物分离的难度；再次，这些均相催化剂没法进行回收利用，增加了催化反应的成本。这些因素限制了金属催化的C-H键活化反应在工业中的广泛应用。
发展纳米非均相催化剂有望解决上述的一些问题。负载型的合金纳米颗粒已经应用于各种碳碳交叉偶联反应，如Suzuki-Miyaura，Heck和Sonogashira反应，但是因为铜盐较难被还原，如果要制备CuPd-rGO就必然要用乙二醇、水合肼或硼氢化钠这样的还原剂去还原钯盐和铜盐前驱体，这必然会影响纳米颗粒表面的清洁度进而影响催化效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。本发明在碱性条件下让氧化石墨烯和二价铜盐、钯盐共同反应，得到还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuXPd1-XO-rGO，得到的纳米颗粒里的铜和钯均是二价的，可以很好的利用二价铜的氧化性和二价钯催化C-H键活化的能力，使之直接用于催化C-H键的烯基化反应。
本发明采取的技术方案为：
一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液按比例混合，并调节混合液至碱性，加热搅拌反应2～2.5h，然后在常温下继续搅拌反应至少12h，离心、洗涤、干燥后即可得到所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1-xO-rGO)纳米颗粒，其中0﹤x﹤0.725。
所述加热搅拌反应的温度为80～90℃，优选为85℃。
CuSO4与Na2PdCl4物质的量之比为1:1～3:1，优选为1:1，在CuSO4与Na2PdCl4物质的量之比为为1:1时，所得的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒为Cu0.32Pd0.68O-rGO纳米颗粒，此时纳米颗粒作为烯基化反应催化剂时的催化效率最高，目标产物的产率可高达70％以上。
所述氧化石墨烯水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液的浓度分别为1mg/mL、0.02mol/L、0.02mol/L；所述氧化石墨烯水溶液与CuSO4水溶液的体积之比为5～13：1。
所述混合液的碱性数值为pH9-11。
进一步地，使用浓度为0.1M的氢氧化钠溶液调整混合液的碱性为pH9-11。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1-xO-rGO)纳米颗粒，其为均匀分散的纳米颗粒，直径为3～4nm。
本发明还提供了所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1-xO-rGO)纳米颗粒在催化C-H键烯基化反应中的应用。所述CuxPd1-xO-rGO纳米颗粒可催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯发生C-H键烯基化反应。
本发明还提供了利用所述的CuxPd1-xO-rGO纳米颗粒催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙酰胺衍生物、丙烯酸酯、CuxPd1-xO-rGO、苯醌和二甲基亚砜混合，然后密封加热反应12～24h；
(2)反应结束后，离心回收CuxPd1-xO-rGO，将离心液萃取、萃取后的有机相浓缩后纯化，即可得到目标产物。
所述苯乙酰胺衍生物的结构式为：
Figure BDA0002047396210000031
其中，R1为氢、四个碳以下的烷基、四个碳以下的烷氧基或者卤素；R2为氢或四个碳以下的烷基；
所述丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0002047396210000032
其中，R为甲基或者乙基。
步骤(1)中，所述加热反应的温度为110℃。
所述苯乙酰胺衍生物、丙烯酸酯、CuxPd1-xO-rGO、苯醌、二甲基亚砜的用量之比为0.2mmol：0.2～0.3mmol：3～5mg：0.2～0.4mmol：1～2mL，优选为0.2mmol：0.3mmol：5mg：0.4mmol：2mL。
步骤(2)中，所述纯化的方法为：以乙酸乙酯：石油醚＝1:15～20作为洗脱剂经硅胶柱层析纯化。
上述苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法简单、后处理方便，目标产物的产率高达70％以上，且所使用的CuxPd1-xO-rGO催化剂可回收后重复利用，重复使用三次之后，催化剂的活性仍然可以保持不变。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
(1)本发明通过将氧化石墨烯和二价铜盐、钯盐在碱性水溶液中共同反应，得到还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuXPd1-XO-rGO，产物中的铜和钯均是二价的，这样当CuXPd1-XO-rGO用于催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯发生C-H键烯基化反应时，由于二价铜的氧化性，催化剂中的钯可一直保持在二价的状态，从而提升钯的催化活性，并在反应结束后CuXPd1-XO-rGO可被重新回收利用到C-H键烯基化反应，且其反复参与三轮反应之后，CuXPd1-XO-rGO的催化活性仍可基本保持不变；
(2)本发明的方法制备得到的CuXPd1-XO-rGO是负载在还原氧化石墨烯上的铜钯氧化物固溶体，其表现出氧化钯的晶格特点，其在制备的过程中没有使用任何的还原剂，制备方法及后处理步骤简单，所得纳米颗粒的表面清洁度较高、分散性均匀、催化活性高且催化寿命较长；
(3)本发明将高催化活性的CuXPd1-XO纳米颗粒均匀、有效地负载在GO载体上，纳米颗粒和载体之间存在强的相互作用，这些相互作用可以优化催化剂的催化效果，降低催化剂在催化反应过程的堆积程度从而保持高催化活性，并方便对纳米颗粒催化剂的回收；
(4)本发明公开的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuxPd1-xO-rGO作为苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯发生C-H键烯基化反应的催化剂时，烯基化反应的条件简单，只需将所有原料密封加热反应，就可以得到目标产物，目标产物的产率高达70％以上。
附图说明
图1为实施例1中的Cu0.32Pd68O-rGO的TEM图；
图2为实施例1中的Cu0.32Pd68O-rGO的HRTEM图；
图3为实施例1中的Cu0.32Pd68O-rGO的X射线衍射花样图；
图4为实施例1中的Cu0.32Pd68O-rGO的Cu2p的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1中的Cu0.32Pd68O-rGO的Pd3d的X射线光电子能谱图；
图6为实施例2中的CuxPd1-xO-rGO的X射线衍射花样图；
图7为比较例1中的Pd-rGO的X射线衍射花样图(a)、TEM图(b)；
图8为比较例2中的CuPd-rGO的X射线衍射花样图(a)、TEM图(b)；
图9为实施例3中的产物的氢谱核磁图；
图10为实施例3中的产物的碳谱核磁图；
图11为实施例3中使用的Cu0.32Pd68O-rGO回收后的TEM图；
图12为实施例4中的产物的氢谱核磁图；
图13为实施例4中的产物的碳谱核磁图；
图14为实施例5中的产物的氢谱核磁图；
图15为实施例5中的产物的碳谱核磁图；
图16为实施例6中的产物的氢谱核磁图；
图17为实施例6中的产物的碳谱核磁图；
图18为实施例3中C-H键烯基化反应的机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所使用的氧化石墨烯可以直接购买得到或者按照下述制备方法制备得到：
将2g石墨加入到12mL浓硫酸、2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷的混合物中。将所得混合物在油浴中80℃下加热24h。冷却至室温后用0.5L去离子水稀释混合物，然后过滤。将过滤的粉末用去离子水充分洗涤，直到冲洗的水呈中性。将产物在室温条件下干燥过夜。然后，对产物进行如下所述深度氧化。将所得粉末在剧烈搅拌下加入到120mL浓硫酸和30mL硝酸的混合物中，然后冷却至0℃。之后在剧烈搅拌下，将15g高锰酸钾缓慢加入上述混合物中。注意，在该步骤中应使用冰浴将混合物的温度控制低于20℃。接着将混合物在室温下搅拌4天。反应完成后，将混合物在冰浴中用1L去离子水稀释，使温度保持在50℃以下并搅拌两个小时。接着，将混合物用1L去离子水和20mL 30％的双氧水的混合物稀释。加入双氧水后会生成亮黄色产品，并伴随产生大量气泡。过滤收集产物，用1:10盐酸和去离子水洗涤数次。最后将产品超声分散在水中。
实施例1
一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1-xO-rGO)纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80mL 1mg/mL的GO水溶液、10mL 0.02mol/L CuSO4水溶液和10mL 0.02mol/LNa2PdCl4水溶液置于圆底烧瓶中，慢慢将0.1M氢氧化钠溶液加入到上述混合物中以将pH调节至9-11，所得混合物搅拌下在85℃下加热两个小时，加热过程中混合物的颜色变黑；
(2)再将溶液在室温下保持搅拌12h，离心收集产物，并用去离子水洗涤产物数次，然后将产物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，即可得到所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒，其透射电镜及高分辨透射电镜照片分别如图1、2所述，从图中可以看出本实施例得到的产物的表面洁净、分散均匀，产物的粒径在3～4nm。
本实施例得到的产物的X射线衍射花样如图3所示，其与PdO的X射线衍射花样相符，铜钯氧化物固溶体表现出PdO的晶体特征，其衍射峰2θ分别归属为35.2°(002)，43.6°(110)，56.4°(112)，62.3°(103)和72.8°(211)。
本实施例得到的产物的X射线光电子能谱图如图4、5所示，图4中933.8eV，942.6eV，953.8eV，962.6eV处的峰分别对应于二价铜的Cu2p3/2、Cu2p3/2卫星峰、Cu2p1/2与Cu2p1/2卫星峰的XPS峰位，证明产物中的Cu是以二价铜的形式存在的；图5中的337.5eV和342.8eV处的峰分别对应于二价钯标准Pd3d5/2和Pd3d3/2的结合能，证明产物中的Pd也是以二价钯的形式存在的。
用5mL王水将5mg本实施例制备的样品CuxPd1-xO-rGO纳米颗粒溶解。稀释至100mL后取样用ICP-OES测定样品中Cu和Pd的含量，经测定其组成为Cu0.32Pd0.68O-rGO。
实施例2
一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物(CuxPd1-xO-rGO)纳米颗粒的制备方法，其他同实施例1，只是GO水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液的用量分别为80mL，15mL、5mL，即CuSO4与Na2PdCl4物质的量之比为3:1。所得产物的X射线衍射花样如图6所示，从图中可以看出此实施例中得到的产物中的铜和钯也都是二价的。
用5mL王水将5mg本实施例制备的样品CuxPd1-xO-rGO纳米颗粒溶解。稀释至100mL后取样用ICP-OES测定样品中Cu和Pd的含量，结果表明本实施例所得的产物为Cu0.59Pd0.41O-rGO。
比较例1
其他同实施例1，只是GO水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液的用量分别为80mL，5mL、15mL，即CuSO4与Na2PdCl4物质的量之比为1:3，最终制备得到的产物为Pd-rGO。产物的X射线衍射花样、TEM分别如图7(a)、7(b)所示，从图7(a)中可以XRD衍射峰依次出现在40.1°、46.5°、67.9°，这些峰依次对应于Pd(111)、(200)、(220)面的衍射峰，这和Pd(0)相吻合，从图7(b)可以看出，产物的分散性较差且负载不均匀。
比较例2
其他同实施例1，只是在原料中加入了硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠相对于Na2PdCl4的物质的量之比为4：1，最终制备得到的产物为CuPd-rGO。
其X射线衍射花样、TEM分别如图8(a)、8(b)所示，图8(a)中衍射峰2θ为40.7°、47.1°和70.0°，分别对应于CuPd(111)、(200)、(220)晶面，从图8(b)可以看出，产物的分散性较差。
实施例3
以实施例1得到的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒为催化剂，催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法如下：
Figure BDA0002047396210000081
首先在预先放置了磁力搅拌子的干净的25mL反应管中装入酰胺0.2mmo1a，5mgCu0.32Pd68O-rGO，0.3mmol丙烯酸甲酯(2a)，0.4mmol苯醌和2mL二甲基亚砜，然后将混合物密封并在110℃下加热搅拌12h。反应完成后，通过离心从反应混合物中回收Cu0.32Pd68O-rGO。随后用乙酸乙酯萃取有机相。将所得溶液进一步用盐水(3×10mL)洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩。浓缩物通过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为EtOAc/石油醚＝1/20，得到产物白色固体3aa。其产率为87％，熔点为127-129℃，氢谱、碳谱分别如图9、10所示。
产物的氢谱和碳谱核磁如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.90(s,1H,NH),8.74-8.68(m,2H,ArH),8.15-8.07(m,2H,ArH,CH＝CH),7.66(d,J＝7.2Hz,1H,ArH),7.51-7.40(m,6H,ArH),6.42(d,J＝15.6Hz,1H,CH＝CH),4.06(s,2H,CH2),3.76(s,3H,CH3)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ168.9,167.4,148.5,142.1,138.7,136.7,134.7,134.6,134.5,131.7,130.9,128.5,128.2,127.7,127.7,122.1,122.0,121.1,116.9,52.1,42.8。
回收之后的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒用去离子水和乙醇洗涤数次，其透射电镜照片如图11所示，从图中可以看出，回收之后的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒的分散性依然良好。
并将回收之后的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒重复用于催化本实施例中的C-H键烯基化反应，重复利用三次之后，所得到的目标产物的产率依然保持在80％以上，可见本发明提供的CuxPd1-xO-rGO纳米颗粒可重复回收反复利用，且在多次利用之后仍然能够保持较高的催化活性。
上述反应的机理参见图18。
实施例4
以实施例1得到的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒为催化剂，催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法如下：
Figure BDA0002047396210000101
预先放置了磁力搅拌子的干净的反应管(25mL)中装入酰胺1b(0.2mmol)，Cu0.32Pd68O-rGO(5mg)，丙烯酸甲酯(2a,0.3mmol)，苯醌(0.4mmol)和二甲基亚砜(2mL)，然后将混合物密封并在110℃下加热搅拌12h。反应完成后，通过离心从反应混合物中回收Cu0.32Pd68O-rGO。随后用乙酸乙酯萃取有机相。将所得溶液进一步用盐水(3×10mL)洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(EtOAc/石油醚＝1/20)，得到产物白色固体3ba。产率82％，熔点为116-118℃。氢谱、碳谱分别如图12、13所示。
产物的氢谱和碳谱核磁如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.90(s,1H,NH),8.74-8.68(m,2H,ArH),8.13(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),8.06(d,J＝15.9Hz,1H,CH＝CH),7.53-7.48(m,3H,ArH),7.43-7.39(m,1H,ArH),7.34(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.24(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),6.41(d,J＝15.9Hz,1H,CH＝CH),4.01(s,2H,CH2),3.75(s,3H,CH3),2.39(s,3H,Ar-CH3)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ168.8,167.1,148.0,141.8,138.2,137.7,136.4,134.2,134.0,131.4,131.2,131.2,127.8,127.8,127.4,121.7,121.5,120.3,116.6,51.7,42.0,21.2。
实施例5
以实施例1得到的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒为催化剂，催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法如下：
Figure BDA0002047396210000111
预先放置了磁力搅拌子的干净的反应管(25mL)中装入酰胺1c(0.2mmol)，Cu0.32Pd68O-rGO(5mg)，丙烯酸甲酯(2a,0.3mmol)，苯醌(0.4mmol)和二甲基亚砜(2mL)，然后将混合物密封并在110℃下加热搅拌18h。反应完成后，通过离心从反应混合物中回收Cu0.32Pd68O-rGO。随后用乙酸乙酯萃取有机相。将所得溶液进一步用盐水(3×10mL)洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(EtOAc/石油醚＝1/20)，得到产物白色固体3ca。产率74％，熔点为135-137℃。氢谱、碳谱分别如图14、15所示。
产物的氢谱和碳谱核磁如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.95(s,1H,NH),8.74–8.69(m,2H,ArH),8.15(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),8.01(d,J＝15.9Hz,1H,CH＝CH),7.60–7.33(m,6H,ArH),6.40(d,J＝15.9Hz,1H,CH＝CH),4.02(s,2H,CH2),3.75(s,3H,CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ168.0,167.3,148.6,141.0,138.6,136.8,136.6,136.2,134.4,133.2,131.6,128.8,128.7,128.3,127.8,122.3,122.1,121.4,117.0,52.2,42.4.
实施例6
以实施例1得到的Cu0.32Pd68O-rGO纳米颗粒为催化剂，催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法如下：
Figure BDA0002047396210000112
首先在预先放置了磁力搅拌子的干净的反应管(25mL)中装入酰胺1a(0.2mmol)，Cu0.32Pd68O-rGO(5mg)，丙烯酸乙酯(2b,0.3mmol)，苯醌(0.4mmol)和二甲基亚砜(2mL)，然后将混合物密封并在110℃下加热搅拌24h。反应完成后，通过离心从反应混合物中回收Cu0.32Pd68O-rGO。随后用乙酸乙酯萃取有机相。将所得溶液进一步用盐水(3×10mL)洗涤，用无水MgSO4干燥，减压浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(EtOAc/石油醚＝1/20)，得到产物淡黄色液体3ab。产率70％。氢谱、碳谱分别如图16、17所示。
产物的氢谱和碳谱核磁如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.90(s,1H,NH),8.74–8.67(m,2H,ArH),8.11–8.06(m,2H,ArH,CH＝CH),7.66(d,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.48–7.36(m,6H,ArH),6.42(d,J＝15.6Hz,1H,CH＝CH),4.21(q,J＝7.2Hz,2H,CH2CH3),4.05(s,2H,CH2),1.26(t,J＝7.2Hz,3H,CH2CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ169.0,167.0,148.5,141.8,138.7,136.7,134.7,134.6,134.5,131.7,130.8,128.5,128.2,127.7,127.6,122.1,122.0,121.5,116.9,61.0,42.8,14.7.
比较例3
其他同实施例3，只是将其中的催化剂分别替换为比较例1中的Pd-rGO纳米颗粒、比较例2中的CuPd-rGO纳米颗粒。在同等的条件下，得到的目标产物的产率分别为51％、44％。且催化剂在回收之后经过三次反应之后，所得到的目标产物的产率仅分别为35％、20％。
上述参照实施例对一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液按比例混合，并调节混合液至pH为 9-11，80～90℃加热搅拌反应2～2.5h，然后在常温下继续搅拌反应至少12h，离心、洗涤、干燥后即可得到所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuxPd1-xO-rGO，其中0﹤x﹤0.725；
所述还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuxPd1-xO-rGO为负载在还原氧化石墨烯上的铜钯氧化物固溶体，其中的铜和钯均是二价的。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，CuSO4与Na2PdCl4物质的量之比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液、CuSO4水溶液、Na2PdCl4水溶液的浓度分别为1mg/mL、0.02mol/L、0.02mol/L；所述氧化石墨烯水溶液与CuSO4水溶液的体积之比为5～13：1。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备得到的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuxPd1-xO-rGO。
5.根据权利要求 4所述的还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒CuxPd1-xO-rGO在催化C-H键烯基化反应中的应用。
6.一种利用权利要求4中所述的CuxPd1-xO-rGO催化苯乙酰胺衍生物与丙烯酸酯的C-H键烯基化反应的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯乙酰胺衍生物、丙烯酸酯、CuxPd1-xO-rGO、苯醌和二甲基亚砜混合，然后密封加热反应12～24h；
(2)反应结束后，离心回收CuxPd1-xO-rGO，将离心液萃取、有机相浓缩后纯化，即可得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苯乙酰胺衍生物的结构式为：
Figure FDA0003208908740000021
其中，R1为氢、四个碳以下的烷基、四个碳以下的烷氧基或者卤素；R2为氢或四个碳以下的烷基；
所述丙烯酸酯的结构式为：
Figure FDA0003208908740000022
其中，R为甲基或者乙基。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述苯乙酰胺衍生物、丙烯酸酯、CuxPd1-xO-rGO、苯醌、二甲基亚砜的用量之比为0.2mmol：0.2～0.3mmol：3～5mg：0.2～0.4mmol：1～2mL；所述加热反应的温度为110℃。
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