CN109092296A - 一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂及其制备技术领域。解决了现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂活性低、稳定性不好，且催化剂的制备方法复杂、无法批量生产的技术问题。本发明的制备方法：先在室温下，将多孔炭均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将Pd(II)前驱体逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4～6h，得到第二悬浊液；最后用碱液调节第二悬浊液的pH至10～12，搅拌4～12h，得到第三悬浊液，经抽滤、水洗、干燥，即得催化剂。该制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产，且制备的催化剂为粒子形状，稳定性好、分散性好，对甲酸分解制取氢气表现出优异活性和稳定性，催化甲酸分解速率高。

Description

一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用，该碳负载氧化钯纳米团簇催化剂尤其适用于甲酸分解制氢。
背景技术
随着对于清洁能源需求的提高，并且化石资源的逐年枯竭以及化石能源对环境污染的日益加剧，激起了广大研究者们对可持续清洁能源发展的研究兴趣。氢能被认为是一种有潜力替代化石燃料的能源，它不仅可再生，而且完全绿色环保，广大研究人员都将目光放在了氢能的研究应用上。然而由于制氢、储氢严重限制氢能经济的发展。因此制氢、储氢问题成了亟待解决的两大难题。甲酸作为一种高潜力的氢载体逐渐进入人们的视野。甲酸是来源广泛的工业副产物，价格低廉安全低毒，在常温下是液体易于存储和运输，并且甲酸含氢量相对较高，为4.4wt％。现阶段，关于甲酸分解制备氢气的研究尚在起始阶段。在甲酸分解制备氢气反应中，催化剂极为关键，因为它不仅决定分解反应的速度、选择性，而且其催化活性也是甲酸分解转化频率等重要指标。目前在甲酸分解制氢方面的研究主要集中在开发低温下工作的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。甲酸分解的催化剂有异相和均相催化剂。研究表明，均相催化剂在甲酸分解制氢上表现出优异的催化性能，其中以钌基催化剂(Celine，Fellay，Paul J.，Dyson，Gabor，Laurenczy；A viable hydrogen-storagesystem based on selective formic acid decomposition with a rutheniumcatalyst；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3966-3968)和铁基催化剂(Albert Boddien,Mellmann,FelixRalf Jackstell,Henrik Junge,Paul J.Dyson,GaborLaurenczy,Ralf Ludwig,Matthias Beller；Efficient Dehydrogenation of FormicAcid Using an Iron Catalyst；Science,2011,333,1733-1736)为代表的均相催化剂，可以实现室温下高转化率和高选择性。但是均相催化剂也存在一些实际应用的问题，如有机金属催化剂的制备成本高，有机试剂不利于环保，并且均相催化剂在使用过程中不便于控制和回收等等。异相催化剂在以上诸多问题上有相对的优势，因此开发异相催化剂更加具有应用潜力。近年来，研究人员围绕甲酸分解制氢异相催化剂展开广泛研究，并且研究结果表明钯(Pd)可以催化甲酸室温分解。例如，Xu等人用N掺杂的纳米多孔碳MSC-30负载Pd纳米粒子作为甲酸分解催化剂(Zhangpeng Li,Xinchun Yang,Nobuko Tsumori,Zheng Liu,Yuichiro Himeda,Tom Autrey,Qiang Xu；Tandem Nitrogen Functionalization ofPorous Carbon:Toward Immobilizing Highly Active Palladium Nanoclusters forDehydrogenation of Formic Acid；ACS Catal.2017,7,2720-2724)；Cai等人制备B掺杂Pd催化剂，利用B去调节Pd表面的电子结构达到促进催化甲酸分解的效果(Kun Jiang,Ke Xu,Shouzhong Zou,Wen-Bin Cai；B-Doped Pd Catalyst:Boosting Room-TemperatureHydrogen Production from Formic Acid-Formate Solutions；J.Am.Chem.Soc.2014,136,4861-4864)。然而，上述诸多催化剂的制备过程繁琐，并且在制备过程中催化剂的产量极其有限，很大程度上影响了在大量生产同时兼顾高活性的催化剂的制备工艺。
此外，上述研究结果表明，当金属粒子的尺寸越小并且当金属表面的高价态增多时，其催化效果越好。受以上提高催化活性方法的启发，开发新型小粒径并通过调节金属表面高价态的高效甲酸分解制氢催化剂势在必行。然而，在实际研究过程中，增加金属表面的高价态物种却并非易事；当想增加金属表面高价态物种时，对于载体的处理变得复杂，不适当的处理无法实现效果；并且，当在金属表面增加高价态物种时，不利用大量生产。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂活性低、稳定性不好，且催化剂的制备方法复杂、无法大批量生产的技术问题，并提供一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将多孔炭均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
步骤二、将Pd(II)前驱体逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4～6h，得到第二悬浊液；
步骤三、用碱液调节第二悬浊液的pH至10～12，室温下搅拌4～12h，得到第三悬浊液；
步骤四、将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即得碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
优选的是，所述步骤一中，多孔炭为活性炭。
优选的是，所述步骤一中，多孔炭均匀分散在水中的方式为超声。
优选的是，所述步骤一中，多孔炭和水的配比为(0.1～0.3g):(100～300mL)。
优选的是，所述步骤一和步骤二中，搅拌速度为200～600rpm。
优选的是，所述步骤二中，Pd(II)前驱体为Na2PdCl4或H2PdCl4。
优选的是，所述步骤二中，Pd(II)前驱体的滴加总量与第一悬浊液中的多孔炭的质量比(0.01～0.03):(0.1～0.3)。
优选的是，所述步骤三中，碱液为KOH溶液或者NaOH溶液。
本发明还提供上述碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法制备的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂，该碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的粒径大小为0.8～2.5nm。
本发明还提供上述碳负载氧化钯纳米团簇催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法利用阴离子浸渍法，将前驱体溶液中的Pd(II)成功的负载在多孔炭载体表面；制备的催化剂，稳定的好、具有良好分散性且粒子形状为纳米团簇的氧化钯纳米粒子催化剂；该催化剂与现有技术中的催化剂相比，粒径更小，并且在催化剂表面含有更多高价态的活性物种，从而促进了催化剂对甲酸分解的催化性能，能够作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用，对甲酸分解制取氢气不仅表现出优异活性和稳定性，而且催化甲酸分解的速率得到大幅提升。
本发明的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产，可以达到几百克。
附图说明
图1中，a为本发明实施例1制备的催化剂在50nm标尺下PdO/C的透射电镜照片(TEM)，b为本发明实施例1制备的催化剂的粒径分布统计图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)；
图4为本发明实施例1制备的催化剂催化甲酸分解性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将多孔炭均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
其中，多孔炭优选采用活性炭，更优选采用Vulcan XC-72型活性炭；多孔炭均匀分散在水中的方式是：先将多孔炭和水混合，然后超声多孔炭分散均匀；多孔炭与水的配比没有特殊限制，能够使多孔炭均匀分散即可，优选多孔炭与水的配比为(0.1～0.3g):(100～300mL)。
步骤二、将Pd(II)前驱体逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4～6h，使得Pd(II)前驱体充分的吸附在多孔炭表面，得到第二悬浊液；
其中，Pd(II)前驱体优选为Na2PdCl4或为H2PdCl4，Pd(II)前驱体的滴加总量与第一悬浊液中多孔炭的质量比为(0.01～0.03):(0.1～0.3)；搅拌速度优选为200～600rpm。
步骤三、用碱液调节第二悬浊液的pH，至pH值为10～12，室温下搅拌4～12h，得到第三悬浊液；
其中，碱液优选为KOH或者NaOH溶液；搅拌速度优选为200～600rpm；需要说明的是，PH值对本发明催化剂的制备起重要作用，当PH值高于12，会直接形成沉淀，当PH值低于10，会造成团簇不完全，当PH值低于7，无团簇。
步骤四、将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即得碳负载氧化钯纳米团簇催化剂；
其中，水洗一般采用去离子水；干燥的温度没有特殊限制，一般在50～80℃。
上述技术方案中，室温是本领域技术人员的常识性概念，一般温度在20～28℃。
本发明还提供上述碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法制备的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂，该催化剂粒径大小为0.8～2.5nm，平均粒径为1.4nm，并且在催化剂表面含有更多高价态的活性物种。
本发明还提供上述碳负载氧化钯纳米团簇催化剂作为甲酸分解制氢的催化剂的应用。具体应用方法和现有技术中甲酸分解制氢的催化剂的应用方法相同，使用量根据实际需要添加。
本发明还提供甲酸分解制氢催化剂的催化活性检测方法：将所制备的催化剂放入反应容器中，并向反应容器中持续通入氮气15min，以排尽反应容器中的空气，随后将配制好的甲酸溶液加入反应容器中，用压差计检测反应过程中压差计上面的压力变化，随后利用理想气体状态方程，将反应过程所产生的压力变化转换到所产生的气体体积，所得气体体积即为反应过程分解产生的氢气和二氧化碳的气体总和，以此来表征甲酸分解制氢催化剂的催化活性。
以下各实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要近一步处理。
实施例1
室温下，将0.3g Vulcan XC-72型活性炭加入300mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将0.2g H2PdCl4逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4h，使得H2PdCl4充分的吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液；用NaOH溶液调节第二悬浊液的pH至11，室温下搅拌8h，得到第三悬浊液，将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即可得到碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
对实施例1的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1的催化剂的氧化钯纳米团簇分散均匀，并且其粒径大小为0.8～2.5nm，平均粒径为1.4nm。
对实施例1的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行X射线分析，结果如图2和图3所示，从图2可以看出，从XRD中所得皆是氧化钯的衍射峰。从图3可以看出，从XPS中得到的数据可以知道在所得催化剂表面所含有的皆是以2价存在。
实施例2
室温下，将0.3g Vulcan XC-72型活性炭加入150mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将0.1g H2PdCl4逐滴加入第一悬浊液中，搅拌5h，使得H2PdCl4充分的吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液；用KOH溶液调节第二悬浊液的pH至11.5，室温下搅拌10h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即可得到碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
对实施例2的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例2的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例3
室温下，将Vulcan XC-72型活性炭加入300mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将0.3g Na2PdCl4逐滴加入第一悬浊液中，搅拌6h，使得Na2PdCl4充分的吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液；用NaOH溶液调节第二悬浊液的pH至12，室温下搅拌6h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即可得到碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
对实施例3的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例3的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例4
室温下，将Vulcan XC-72型活性炭加入300mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将0.25g Na2PdCl4逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4.5h，使得Na2PdCl4充分的吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液；用KOH溶液调节第二悬浊液的pH至10.5，室温下搅拌12h，得到第三悬浊液；将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即可得到碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
对实施例4的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例4的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例5
将实施例1的催化剂用于催化甲酸分解：
将20mg催化剂放入反应容器中，并向反应容器中持续通入氮气15min，以排尽反应容器中的空气，随后将2mL甲酸和甲酸钠的混合溶液(甲酸浓度1.1mol/L)加入反应容器中，用压差计检测反应过程中压差计上面的压力变化，随后利用理想气体状态方程，将反应过程所产生的压力变化转换到所产生的气体体积，所得气体体积即为反应过程分解产生的氢气和二氧化碳的气体总和，结果如图4所示。
从图4可以看出将制备的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂具有良好的催化甲酸分解成氢气和二氧化碳的性能。
实施例2-4的催化剂因与实施例1的催化剂的性能表征类似，用于催化甲酸分解效果也与实施例5类似。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、室温下，将多孔炭均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
步骤二、将Pd(II)前驱体逐滴加入第一悬浊液中，搅拌4～6h，得到第二悬浊液；
步骤三、用碱液调节第二悬浊液的pH至10～12，室温下搅拌4～12h，得到第三悬浊液；
步骤四、将第三悬浊液抽滤、水洗、干燥，即得碳负载氧化钯纳米团簇催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，多孔炭为活性炭。
3.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，多孔炭均匀分散在水中的方式为超声。
4.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，多孔炭和水的配比为(0.1～0.3g):(100～300mL)。
5.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二中，搅拌速度为200～600rpm。
6.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Pd(II)前驱体为Na2PdCl4或H2PdCl4。
7.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Pd(II)前驱体的滴加总量与第一悬浊液中的多孔炭的质量比为(0.01～0.03):(0.1～0.3)。
8.根据权利要求1所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，碱液为KOH溶液或者NaOH溶液。
9.权利要求1～8任何一项所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的制备方法制备的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂，其特征在于，所述碳负载氧化钯纳米团簇催化剂的粒径大小为0.8～2.5nm。
10.权利要求9所述的碳负载氧化钯纳米团簇催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。
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