CN113457705B - 一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的甲酸制氢催化剂中，负载有过渡金属元素，当过渡金属元素为钯时，催化剂对甲酸制氢效果最好。由于XC‑72R炭黑具有比表面积大的优点，并且氮和硼掺杂后的催化剂载体对钯在催化剂上的分散具有促进作用，可以通过促进钯在催化剂载体上的分散，从而提升催化剂的活性。因此，通过合适的催化剂载体提高了甲酸氢的选择性和催化活性，使得本发明的甲酸制氢催化剂，具有优异的甲酸分解制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种甲酸制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源消耗的增加是必然趋势。而随着目前化石能源的枯竭，寻找新的可替代能源越来越急迫。氢气虽然是一种清洁的能源，在燃料电池中燃烧时仅产生水，同时释放出大量的能量。但是，氢气的安全性、经济性和存储可控性问题仍待解决。相关技术中，化学储氢材料受到了比较广泛的关注，其中就包括甲酸。
甲酸是有发展前景的氢气储存库，具有无毒，以及便于运输和储存的优点，是保留氢气的安全介质。同时，由于甲酸产生的氢都可以通过催化储存，所以甲酸的使用也是非常高效的。此外，甲酸在自然界中广泛存在，并且是某些提炼过程(如炼油和生物质转化)中的主要副产品，同时它也可以由糖及其相关聚合物通过分解成较小的分子来生产。
目前，许多用于甲酸制氢的活性优异的催化剂，其制备过程都比较繁琐。例如催化剂载体的制备需要在氮气甚至氩气的保护下进行，制备温度也需要700℃～1000℃，存在制备温度高的缺陷。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种甲酸制氢催化剂，该催化剂具有优异的甲酸分解制氢性能。
本发明还提供了上述甲酸制氢催化剂的制备方法。
本发明还提供了上述甲酸制氢催化剂的应用。
本发明的第一方面提供了一种甲酸制氢催化剂，该甲酸制氢催化剂包括催化剂载体，所述催化剂载体为氮、硼掺杂的XC-72R炭黑，所述氮、硼掺杂的XC-72R炭黑上负载有过渡金属元素。
本发明的甲酸制氢催化剂，至少具有以下有益效果：
本发明的甲酸制氢催化剂中，负载有过渡金属元素，当过渡金属元素为钯时，催化剂对甲酸制氢效果最好。由于XC-72R炭黑具有比表面积大的优点，并且氮和硼掺杂后的催化剂载体对钯在催化剂上的分散具有促进作用，可以通过促进钯在催化剂载体上的分散，从而提升催化剂的活性。因此，通过合适的催化剂载体提高了甲酸氢的选择性和催化活性，使得本发明的甲酸制氢催化剂，具有优异的甲酸分解制氢性能。
根据本发明的一些实施方式，XC-72R炭黑的平均粒径约为30nm，比表面积约为250m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属元素包括钯、钇、铌、锆、钼。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属元素为钯。
当过渡金属元素为钯时，催化剂对甲酸制氢效果最好。
根据本发明的一些实施方式，所述甲酸制氢催化剂中，过渡金属元素的负载量为4wt％～6wt％。
本发明的第二方面提供了制备上述甲酸制氢催化剂的方法，包括以下步骤：
S1：配制XC-72R炭黑、氮源和硼源的混合溶液，进行水热反应；
S2：将步骤S1所得产物进行热处理，得到所述氮、硼掺杂的XC-72R炭黑；
S3：将所述氮、硼掺杂的XC-72R炭黑分散后，加入所述过渡金属元素的盐溶液，搅拌后加入还原剂进行反应。
本发明的甲酸制氢催化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：
该制备方法所用的原料易得，均可以通过购买得到。并且制备条件温和，没有苛刻的反应条件，不需要气体如氮气保护，也不需要较高的温度。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述XC-72R炭黑、氮源和硼源的质量比为(2～6)：(1～2)：(1.5～3.5)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃～200℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述水热反应的时间为8h～24h。
水热反应的目的主要为了使三聚氰胺和硼酸更好更均匀的在XC-72R上结晶生长，从而下一步的煅烧可以使N、B元素更好地分散在XC-72R上。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述热处理的温度为500℃～700℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述热处理以2℃～10℃的速度升温至500℃～700℃后煅烧1h～5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2反应后，先将产物过滤，并用去离子水洗涤，至于烘箱中干燥。
根据本发明的一些实施方式，干燥的温度为50℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，干燥的时间为8h～24h。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属元素的盐溶液包括氯钯酸溶液、氯钯酸钠溶液和氯钯酸钾溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属元素的盐溶液浓度为0.01mmol/ml～0.1mmol/ml盐溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属元素的盐溶液用量可以为每0.1g氮、硼掺杂的XC-72R炭黑使用3ml～10ml
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、抗环血酸和乙二醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂的浓度为0.26mmol～1.55mmol。
根据本发明的一些实施方式，加入还原剂后，反应的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施方式，加入还原剂后，反应的温度为室温。
本发明的第三方面提供了上述甲酸制氢催化剂在甲酸分解制氢中的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的甲酸制氢催化剂的微观形貌图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下面实施例和对比例中：
XC-72R型碳购自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
本实施例制备了一种甲酸制氢催化剂，具体制备过程为：
(1)将0.6g的XC-72R型碳黑、1.5g硼酸、2.1g三聚氰胺溶于50ml去离子水中，搅拌30min形成均匀的悬浮液，然后将悬浮液转移至水热反应釜中，并在烘箱中180℃进行水热处理12h。
(2)将步骤(1)中水热反应釜自然冷却，并用循环水式真空泵将其中的产物过滤，并用去离子水洗涤，至于烘箱中在60℃的温度下干燥12h，再冷却至室温。
(3)将步骤(2)中干燥的产物置于马弗炉中以600℃的温度进行热处理3h，再冷却至室温，得到了N、B掺杂的C催化剂载体。
(4)配置100ml(0.01mmol/L)氯钯酸水溶液，将0.2g步骤(3)中得到的N、B掺杂的C催化剂载体溶于10ml去离子水中，加入12ml配好的氯钯酸溶液，搅拌3h后加入30mg还原剂还原；所得的沉淀物经离心、洗涤和干燥即可得到钯/N，B掺杂碳催化剂复合材料。
本实施例制备的甲酸制氢催化剂形貌如图1所示。
对比例1
将步骤(4)中的催化剂载体替换为等质量的XC-72R型碳(没有负载B和N)，得到负载钯的碳催化剂。
对比例2
将步骤(4)中的催化剂载体替换为C3N4(硼酸处理)，得到负载钯的C3N4(硼酸处理)催化剂。
对比例3
将步骤(4)中的催化剂载体替换为等质量的普通炭黑，得到负载钯的炭黑催化剂。
对比例4
本对比例制备了一种甲酸制氢催化剂，与实施例1的区别在于，XC-72R型碳黑、硼酸和三聚氰胺的质量比为1:10:9。
对比例5
本对比例制备了一种甲酸制氢催化剂，与实施例1的区别在于，XC-72R型碳黑、硼酸和三聚氰胺的质量比为5:1:1。
测试例1
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入0.5ml配好的6mmol/L甲酸，并通过气体滴定管测量所产生的气体，20min产生氢气和二氧化碳64ml，初始制氢活性TOF值为347h-1。
测试例2
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和3mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，3.5min产生氢气和二氧化碳156ml，初始制氢活性TOF值为5153h-1。添加甲酸钠可以加快反应速率，从而有助于确定最佳的添加比例。
测试例3
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和4.5mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，2min产生氢气和二氧化碳158ml，初始制氢活性TOF值为5154h-1。可以看出，添加甲酸钠可以加快反应速率，从而有助于确定最佳的添加比例。
测试例4
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，1.5min产生氢气和二氧化碳156ml，制氢活性TOF值为6052h-1。
测试例5
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在50℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，5.5min产生氢气和二氧化碳150ml，初始制氢活性TOF值为2734h-1。
测试例6
先称取0.1g实施例1制备的负载钯的N、B掺杂碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在40℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，8.5min产生氢气和二氧化碳148ml，初始制氢活性TOF值为1193h-1。
测试例7
先称取0.1g对比例1制备的负载钯的碳催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在30℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，16.8min产生氢气和二氧化碳144ml，初始制氢活性TOF值为724h-1。
测试例8
先称取0.1g对比例2制备的负载钯的C3N4(硼酸处理)催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，14min产生氢气和二氧化碳140ml，初始制氢活性TOF值为777h-1。
测试例9
先称取0.1g负载钯的XC-72R催化剂(未掺杂B和N)，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，6.5min产生氢气和二氧化碳153ml，初始制氢活性TOF值为2423h-1。
测试例10
先称取0.1g对比例3制备的负载钯的普通碳黑催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，8min产生氢气和二氧化碳150ml，初始制氢活性TOF值为814h-1。
测试例11
称取0.1g对比例4制备的负载钯的催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，22min产生氢气和二氧化碳136ml，初始制氢活性TOF值为260h-1。
当三聚氰胺和硼酸的比例过大时，可能导致并不是N、B元素掺杂在碳表面，而是将碳包裹在里面，阻碍了Pd在碳表面锚定。
测试例12
称取0.1g对比例5制备的负载钯的催化剂，5ml去离子水加入到25ml的两口烧瓶中，在60℃下搅拌30分钟。然后，注入1ml配好的3mmol/L甲酸和6mmol/L甲酸钠的混合液，并通过气体滴定管测量所产生的气体，8min产生氢气和二氧化碳150ml，初始制氢活性TOF值为1500h-1。
当三聚氰胺和硼酸的比例过大时，也可能使得N、B元素掺杂在碳表面的比例过低。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种制备甲酸制氢催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制XC-72R炭黑、氮源和硼源的混合溶液，进行水热反应；
S2：将步骤S1所得产物进行热处理，得到氮、硼掺杂的XC-72R炭黑；
S3：将所述氮、硼掺杂的XC-72R炭黑分散后，加入过渡金属元素的盐溶液，搅拌后加入还原剂进行反应；
步骤S1中，所述氮源为三聚氰胺，所述硼源为硼酸，所述XC-72R炭黑的添加量为0.6g，所述硼酸的添加量为1.5g，所述三聚氰胺的添加量为2.1g；
步骤S2中，所述热处理的温度为500℃~700℃；
步骤S3中，所述过渡金属元素为钯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲酸制氢催化剂中，过渡金属元素的负载量为4wt%~6wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为150℃~200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属元素的盐溶液包括氯钯酸溶液、氯钯酸钠溶液和氯钯酸钾溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸和乙二醇中的至少一种。
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