CN115318323B - 磷化钴-磷负载硼掺杂氮化碳光催化剂及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化钴、磷同时负载于硼掺杂氮化碳之上的光催化剂，该催化剂主要成分为硼掺杂氮化碳、磷化钴纳米颗粒及红磷。该材料的主要制备过程为：1)尿素与硼酸混合，热解合成硼掺杂氮化碳；2)将硼掺杂氮化碳与硝酸钴溶液混合，加热搅拌后于管式炉中加热，得到材料前体；3)将前体与一水合次磷酸钠混合，于管式炉中加热，洗涤干燥后得到磷化钴‑磷负载硼掺杂氮化碳。该催化剂拥有较高的无外加试剂光催化水分解产氢性能。本发明光催化剂，光解水活性高，无需额外添加电子牺牲剂，材料稳定性好，可长时间运转。光催化剂制备方法简单，操作简便，无需添加危险化学品，无毒无污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂领域，具体为一种磷化钴(CoP)-磷(P)负载硼(B)掺杂氮化碳(C3N4)光催化剂及制备方法和用途。
背景技术
随着工业发展日益迅猛，能源需求随之增加，但化石燃料的使用会加剧碳排放。氢气作为一种高热值且清洁无污染能源，是一种较好的绿色能源替代品。目前，可通过化石燃料、电解水、光解水等途径制氢。其中光解水以太阳能为驱动能源，其成本低廉，来源广泛。在光催化剂吸收太阳能后，光生电子吸收能量，从价带激发跃迁至导带，形成光生电子与空穴，进而与催化剂表面水分子反应，生成氢气。
g-C3N4，因其成本较低，稳定性好，无毒，拥有与水分解匹配的特殊能带结构等优点近年来备受关注，被广泛应用于各类光催化剂研发领域之中。但因为g-C3N4本身存在光生电子-空穴复合率高、载流子寿命低、可见光响应范围窄等缺陷，致使其光催化效率低，需要对其进行修饰，如元素掺杂、助催化剂负载、异质结构建等，优化材料光催化性能。
在改性g-C3N4用于光解水产氢时，可添加三乙醇胺、甲醇等电子牺牲剂为光催化剂提供电子，促进光催化反应进行。但电子牺牲剂作为消耗品，在反应过程中需要不断添加才能保证反应平稳进行。故无需电子牺牲剂既可光解水的催化剂备受关注。目前可实现全解水的光催化剂大多结构复杂，制备工艺繁琐，催化剂活性也有待提高。
鉴于此，故提出本项发明，可用于实现无电子牺牲剂光催化水分解制氢气。
发明内容：
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂及制备方法和用途，解决现有技术中产氢光催化剂效率低、结构复杂，制备工艺繁琐，催化剂活性不高的问题。
本发明的技术方案是：
CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂，催化剂主要成分为B掺杂C3N4、CoP纳米颗粒及红磷。
CoP-P负载B掺杂C3N4，催化剂B掺杂比例为0-1.5％，CoP纳米颗粒负载量为0.25-1％， P负载量50-60％(质量百分比)。
CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)B掺杂C3N4制备
称量硼酸溶于水中，得到硼酸溶液；称量尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热至干燥，加热热解，水洗干燥后所得固体为B掺杂C3N4；
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
将步骤(1)制得B掺杂C3N4溶于水中，加入硝酸钴水溶液后加热搅拌；过滤洗涤干燥后在氩气氛围下加热，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体；
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，在氩气氛围下加热，冷却至室温后洗涤、干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
所述步骤(1)B掺杂C3N4制备具体参数如下：称量硼酸溶于水中，得到硼酸溶液；称量尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，其中硼酸与尿素比例为0-1.5％(质量百分比)，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h；待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B 掺杂C3N4。
所述步骤(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备具体参数如下：取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1-2ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到 Co负载B掺杂C3N4前体。
所述步骤(3)具体参数如下：将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者质量比为1:4-1:12，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂在光催化分解水制氢气中的用途。
有益效果：
1、本发明的CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂，光解水活性高，无需额外添加电子牺牲剂，材料稳定性好，可长时间运转。
2、本发明的CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂，通过硼酸与尿素混合热解制得B掺杂C3N4，使材料禁带宽度减小，能带位置变化，促进光催化水分解；将Co2+负载在C3N4上，在管式炉内加热形成氧化物，后与一水合次磷酸钠混合加热，同时负载CoP、红磷，形成协同体系，促进了水分子的吸附与分解，有效提高了材料的光生电子-空穴复合率，使得载流子寿命增加，拓宽了光催化剂的可见光响应范围。
3、本发明的CoP-P负载B掺杂C3N4制备方法简单，操作简便，无需添加危险化学品，无毒无污染。
附图说明
图1为实施例1所述的CoP-P负载B掺杂C3N4的TEM图；
图2为实施例1所述的CoP-P负载B掺杂C3N4的XRD图；
图3为实施例1所述的CoP-P负载B掺杂C3N4的光催化水分解产氢图；
图4为实施例1-8所述的CoP-P负载B掺杂C3N4的光催化水分解产氢量对比图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例制备了一种CoP-P负载B掺杂C3N4，其中硼酸：尿素＝1:100，六水合硝酸钴：B 掺杂C3N4＝1:50，Co负载B掺杂C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)B掺杂C3N4制备
称量0.2g硼酸溶于水中，得到硼酸溶液。称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min 升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃
/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载B掺杂C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml 自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图3 所示。
实施例2：
本实施例制备了一种CoP-P负载B掺杂C3N4，其中硼酸：尿素＝1:200，六水合硝酸钴：B 掺杂C3N4＝1:50，Co负载B掺杂C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)B掺杂C3N4制备
称量0.1g硼酸溶于水中，得到硼酸溶液。称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min 升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以 2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载B掺杂C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml 自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4 所示。
实施例3：
本实施例制备了一种CoP-P负载B掺杂C3N4，其中硼酸：尿素＝3:200，六水合硝酸钴：B 掺杂C3N4＝1:50，Co负载B掺杂C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)B掺杂C3N4制备
称量0.2g硼酸溶于水中，得到硼酸溶液。称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min 升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以 2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载B掺杂C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml 自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4 所示。
实施例4：
本实施例制备了一种CoP-P负载B掺杂C3N4，其中硼酸：尿素＝1:200，六水合硝酸钴：B 掺杂C3N4＝1:50，Co负载B掺杂C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:4(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)B掺杂C3N4制备
称量0.1g硼酸溶于水中，得到硼酸溶液。称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min 升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以 2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:4，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载B掺杂C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml 自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4 所示。
实施例5：
本实施例制备了一种CoP-P负载B掺杂C3N4，其中硼酸：尿素＝1:200，六水合硝酸钴：B 掺杂C3N4＝1:50，Co负载B掺杂C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:12(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)B掺杂C3N4制备
称量0.1g硼酸溶于水中，得到硼酸溶液。称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解。热解过程为以5℃/min 升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以 2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:12，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载B掺杂C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml
自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4所示。
实施例6：
本实施例制备了一种CoP-P负载C3N4，其中六水合硝酸钴：C3N4＝1:50，Co负载C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)C3N4制备
称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加热热解。热解过程为以5℃/min升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mg C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃/min 升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4所示。
实施例7：
本实施例制备了一种CoP-P负载C3N4，其中六水合硝酸钴：C3N4＝1:75，Co负载C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)C3N4制备
称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加热热解。热解过程为以5℃/min升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mg C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃/min 升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4所示。
实施例8：
本实施例制备了一种CoP-P负载C3N4，其中六水合硝酸钴：C3N4＝2:75，Co负载C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8(均为质量比)。具体步骤如下：
(1)C3N4制备
称量20g尿素放置于陶瓷坩埚中，加热热解。热解过程为以5℃/min升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h。待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
(2)Co负载C3N4前体制备
取步骤(1)制得150mg C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1.5ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃/min 升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载C3N4前体。
(3)将步骤(2)制得Co负载C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者比例为1:8，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷区至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载C3N4光催化剂。
本发明光催化纯水分解产氢活性通过模拟太阳光照射光解水实现：
将6mgCoP-P负载C3N4分散于30ml纯水中，超声分散30min后转移至85ml自制光催化反应器中，避光条件下通入氮气20min以排尽反应器内空气。开启300W氙灯持续照射，转速600rpm/min，30℃恒温水浴，等间隔取样检测氢气产量。具体结果如图4所示。
结果表明，实施例1、7证明了B的加入使得氮化碳电子-空穴分离效率提高，使材料产氢量大幅提高；实施例1、2、3证明硼酸：尿素为1％时材料效果最佳；实施例1、4、5 证明Co负载C3N4前体：一水合次磷酸钠＝1:8时材料效果最佳；实施例6、7、8证明六水合硝酸钴：C3N4＝1:75(均为质量比)时材料效果最佳。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。
Claims (7)
1.一种CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂，其特征在于，CoP、P同时负载于B掺杂C3N4之上，催化剂主要成分为B掺杂C3N4、CoP纳米颗粒及红磷。
2.根据权利要求1所述CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂，其特征在于，催化剂B掺杂比例为0-1.5％质量百分比，CoP纳米颗粒负载量为0.25-1％质量百分比，P负载量50-60％质量百分比。
3.权利要求1或2所述光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)B掺杂C3N4制备
称量硼酸溶于水中，得到硼酸溶液；称量尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，搅拌均匀后放于烘箱中加热至干燥，加热热解，水洗干燥后所得固体为B掺杂C3N4；
(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备
将步骤(1)制得B掺杂C3N4溶于水中，加入硝酸钴水溶液后加热搅拌；过滤洗涤干燥后在氩气氛围下加热，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体；
(3)将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，两者质量比为1:4-1:12，在氩气氛围下加热，冷却至室温后洗涤、干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
4.根据权利要求3中所述光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)B掺杂C3N4制备具体参数如下：称量硼酸溶于水中，得到硼酸溶液；称量尿素放置于陶瓷坩埚中，加入硼酸溶液，其中硼酸与尿素比例为0-1.5％质量百分比，搅拌均匀后放于烘箱中加热36h至干燥，加热热解；热解过程为以5℃/min升温至500℃，加热2h，后以5℃/min升温至550℃，加热1h；待反应物冷却、纯水洗涤、真空干燥后所得固体为B掺杂C3N4。
5.根据权利要求3中所述光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)Co负载B掺杂C3N4前体制备具体参数如下：取步骤(1)制得150mgB掺杂C3N4溶于50ml水中，加入2mg/ml六水合硝酸钴水溶液1-2ml后70℃加热搅拌18h；过滤、纯水洗涤、真空干燥后在氩气氛围下以2℃/min升温至400℃，加热2h，冷却至室温后得到Co负载B掺杂C3N4前体。
6.根据权利要求3中所述光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体参数如下：将步骤(2)制得Co负载B掺杂C3N4前体与一水合次磷酸钠研磨混合，后在氩气氛围下以2℃/min升温至300℃，加热2h，冷却至室温后用纯水和乙醇洗涤、真空干燥，得到CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂。
7.权利要求1所述CoP-P负载B掺杂C3N4光催化剂在光催化分解水制氢气中的用途。
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