CN110368999B - 一种催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110368999B
CN110368999B CN201910758434.0A CN201910758434A CN110368999B CN 110368999 B CN110368999 B CN 110368999B CN 201910758434 A CN201910758434 A CN 201910758434A CN 110368999 B CN110368999 B CN 110368999B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
transition metal
carbon nitride
graphite
phase carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910758434.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110368999A (zh
Inventor
喻学锋
亢宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201910758434.0A priority Critical patent/CN110368999B/zh
Publication of CN110368999A publication Critical patent/CN110368999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110368999B publication Critical patent/CN110368999B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B01J35/39
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042Decomposition of water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途,本发明所述催化剂中包含过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物形成的络合物及载体,所述络合物分散在所述载体上,其催化光解水产氢的效率最高可达6.92mmol/g/h,相较于传统水热法制备得到的催化剂的活性明显提高,且所述催化剂的制备过程简单,制备过程条件温和,无需水热和高温煅烧的反应条件。

Description

一种催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化材料制备领域,尤其涉及一种催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
当前,世界经济的高速发展所引起的化石和煤炭能源的快速消耗及环境污染问题日益严重,寻求新的环境友好、成本低廉并且储量丰富的可再生能源成为21世纪的热门研究领域之一。其中,氢气作为一种新的二次能源,具有来源丰富、绿色无毒害、燃烧热值高(ΔH=-285.8kJ/mol,是石油的3倍多)等优势。然而,自然界中的氢气储量较少,主要依赖于人工制取。由于H2O的热分解在热力学上属于非自发过程(ΔG=+237kJ/mol),利用半导体催化剂来辅助光电催化水分解制氢过程成为可能。然而,近年来开发的半导体光催化制氢材料(如TiO2,g-C3N4,CdS,黑磷等)仍面临成本较高、制备工艺条件复杂、制氢效率不高及催化剂的稳定性不高等问题。开发高效低成本的光解水复合型催化剂具有十分重要的意义。
g-C3N4半导体具有可见光响应特性(带隙~2.7ev),原料成本低、易于制备及安全稳定无毒害等优势,在光电催化及电池等领域具有潜在的应用前景。然而,g-C3N4受限于光生电子和空穴的复合效率较高,导致其光解水催化制氢的效率较低。通常采用Pt等贵金属单质作为助催化剂并与g-C3N4复合,促进光生电子和空穴的有效分离,进而提高光解水制氢的效率。然而,地球上的贵金属元素储量稀缺,原料成本较高,在工业化应用过程中受到诸多限制。
CN108671955A公开了一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法,所述催化剂制备过程中将钴源与二氰二胺混合,之后高温煅烧(400-600℃),得到掺杂有Co的Co-g-C3N4,将其与MoS2纳米片混合,煅烧,得到所述催化剂,此方案所述催化剂的制备过程中需要多次煅烧,其能耗较高,且催化光解水产氢的效率不足。
CN109174127A公开了一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及其制备方法,所述方法包括将氧化石墨烯分散在水中,加入乙酸铜、硫酸锌,搅拌,之后加入硫代乙酰胺,搅拌,将混合液转移至水热反应釜中进行水热处理,之后负载Pt,得到所述催化剂;此方案的制备方法复杂,且需要加入贵金属Pt,使得催化剂的成本明显提高。
上述文献虽然公开了一些制备光解水催化剂的方法,但所述方法均采用水热处理和/或高温煅烧,从而得到所述催化剂,其催化剂的制备成本较高、所得催化剂在光照下分解水产氢的效率不足,因此,开发一种制备过程简单,且在光照下分解水具有较高产氢效率的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和用途,本发明所述催化剂中包含过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物形成的络合物及载体,所述络合物分散在所述载体上,其催化光解水产氢的效率最高可达6.92mmol/g/h,相较于传统水热法制备得到的催化剂的活性明显提高,且所述催化剂的制备过程简单,制备过程条件温和,无需水热和高温煅烧的反应条件。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种催化剂,所述催化剂中包含过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物间形成的络合物及载体,所述络合物分散在所述载体上;
Figure BDA0002169481730000031
其中虚线代表基团的接入位置。
本发明所述催化剂中过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物间通过化学键形成络合物,通过X射线光电子能谱分析发现所述络合物和载体间存在着较强的相互作用,使得所述催化剂具有更高的光催化活性,其用于光催化分解水产氢的性能相较于传统水热法制备的催化剂明显提升,本发明所述催化剂光解水产氢的效率最高可达6.92mmol/g/h。
优选地,所述络合物中过渡金属元素与式(Ⅰ)所示基团间存在共价键。
优选地,所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物包括硫代乙酰胺。
优选地,所述载体包括氮化碳和/或二氧化钛,优选为氮化碳,进一步优选为石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片。
优选地,所述过渡金属元素包括Co。
第二方面,本发明还提供了如第一方面所述催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将过渡金属源和含式(Ⅰ)所示基团的化合物溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;
(2)将载体与步骤(1)的溶液混合,得到所述催化剂。
优选地,步骤(1)所述过渡金属包括Co。
优选地,步骤(1)所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物包括硫代乙酰胺。
本发明所述催化剂的制备过程将过渡金属源与含式(Ⅰ)所示基团的化合物混合分散在溶剂中,得到含过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物的络合物的前驱体溶液,之后将其与载体混合得到本发明所述催化剂,其制备过程中无需水热和高温煅烧处理;所述催化剂中所述络合物分散在载体表面,且二者间存在较强的相互作用,使得所述催化剂相较于传统水热法制备得到的催化剂在光照下分解水的产氢效率明显提高。
优选地,步骤(1)所述过渡金属源包括过渡金属氯化盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐或过渡金属乙酰丙酮盐中的任意一种或至少两种的组合,所述组合示例性的包括过渡金属硝酸盐和过渡金属醋酸盐的组合、过渡金属硝酸盐和过渡金属乙酰丙酮盐的组合或过渡金属醋酸盐和过渡金属乙酰丙酮盐的组合等。
优选地,步骤(1)所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物为硫代乙酰胺(Thioacetamide,TAA)。
优选地,步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)。
本发明所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物能与过渡金属元素形成络合物,例如Co2+在DMF溶剂中,优先与DMF形成Co[DMF]2+过渡性络合物中间体,之后在TAA存在的条件下,TAA中的-NH2对Co[DMF]2+中的Co2+产生竞争性结合作用,从而更倾向于形成Co-Nx(Co-TAA)形式的前驱体过渡金属络合物。
本发明所述方法相较于传统的水热法制备CoS应用于光解水产氢有以下不同点:其一是,二者所制备的钴源复合物结构不同,本发明所述方法制备的是Co-Nx的金属有机络合物,其中Co和N成键,而传统水热法制备的是CoS无机纳米颗粒,内部包含Co-S键;其二是,二者制备过程的方法不同,本发明所述方法提供了一种常温(15-35℃)超声辅助手段制备Co-TAA的简单方法,而传统制备CoS需要涉及高温高压等水热处理方法;其三是,二者所获得的光解水制氢效果不同,本发明所述方法制备的Co-Nx络合物能够实现Co原子的单分散,与g-C3N4等载体复合后,在载体上形成Co-Nx的单原子分布形式,极大的提高了Co原子的催化利用率,进而展现出较高的光解水催化活性。而传统水热法制备的CoS纳米颗粒在进行光解水制氢过程中,只有颗粒表面的Co原子能够用于催化反应,进而反应活性位点相比本发明所述方法提供的Co-Nx单原子形式有所减少,对应的光解水产氢效率不足。
本发明所述g-C3N4/Co-TAA指制备的Co-TAA前驱体复合物分布于g-C3N4纳米片表面,形成g-C3N4/Co-TAA纳米复合材料。
本发明所述催化剂制备过程中选用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,其有利于加入的Co源与DMF形成络合物中间体(Co[DMF]2+),从而降低了Co与TAA形成络合物的能量势垒,进而能够在常温下实现Co-TAA前驱体的成功制备。此外,由于TAA在水或者乙醇等溶剂中将快速发生水解,进而其它溶剂如乙醇,甲醇、水等溶剂不适合制备本发明所述的Co-TAA前驱体。
优选地,步骤(1)所述过渡金属源与含式(Ⅰ)所示基团的化合物的摩尔比为1:(100-200),例如1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180或1:190等。
本发明所述前驱体溶液制备过程中控制过渡金属源与含式(Ⅰ)所示基团的化合物的摩尔比在上述范围内,以Co源和TAA为例,其有利于Co-TAA前驱体的高效形成,TAA与体系中的Co[DMF]2+中间体相互竞争,形成Co-TAA,反应方程式如下所示:
Figure BDA0002169481730000051
上述反应属于可逆化学反应,过量的TAA能够保证反应始终向生成Co-TAA的方向移动。当其摩尔比<1:100时,体系中TAA含量不足,所生成的Co-TAA很快变解离成Co[DMF]2+,无法获得Co-TAA;当其摩尔比>1:100且<1:200时,体系中的TAA含量充足,在DMF溶剂的辅助下,Co[DMF]2+逐渐被TAA竞争,形成稳定的Co-TAA前驱体:当其摩尔比>1:200时,TAA在DMF溶剂中达到饱和,更多的TAA无法在DMF溶剂中溶解,所获得的Co-TAA情况与1:100-200时的情况一致,但造成制备原料的浪费,成本提高。
优选地,步骤(1)所述前驱体溶液中过渡金属元素的浓度为9-12μmol/mL,例如9.5μmol/mL、10μmol/mL、10.5μmol/mL、11μmol/mL或11.5μmol/mL等,优选为10-12μmol/mL。
本发明所述催化剂的制备过程中将前驱体溶液中的过渡金属元素的浓度控制在上述范围内,以Co2+和TAA为例,其有利于Co-TAA前驱体的形成;当过渡金属元素的浓度>12μmol/mL时,Co2+与TAA分子能够有效进行碰撞,有利于Co-TAA前驱体的形成,然而,过高的Co2+也对应更高的TAA浓度,导致TAA在DMF溶剂中趋于饱和或者难于溶解,并且会造成TAA试剂的浪费;当其浓度<9μmol/mL时,Co2+与DMF形成Co[DMF]2+,体系中Co[DMF]2+与TAA相互碰撞的概率减少,进而降低Co-TAA前驱体形成的效率。
优选地,步骤(2)所述载体与步骤(1)的溶液混合后,混合物中过渡金属离子占载体的摩尔百分含量为0.1-20%,例如0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%等;优选为4-20%。
优选地,步骤(2)所述载体包括氮化碳和/或二氧化钛,优选为氮化碳,进一步优选为石墨相氮化碳纳米片。
优选地,所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤:
(a)将胺基类化合物煅烧得到石墨相氮化碳体块材料;
(b)将步骤(a)得到的石墨相氮化碳体块材料分散在溶剂中,得到石墨相氮化碳纳米片。
优选地,步骤(a)所述胺基类化合物包括氰胺类化合物和/或尿素。
优选地,所述氰胺类化合物包括双氰胺。
优选地,步骤(a)所述煅烧的温度为450-550℃,例如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃或540℃等。
优选地,步骤(a)所述煅烧的时间为1.5-3h,例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地,步骤(b)所述溶剂包括水和异丙醇的混合液。
优选地,所述水和异丙醇的体积比为(0.8-1.2):1,例如0.9:1、1:1或1.1:1等。
优选地,步骤(b)所述分散的方法包括超声处理和/或搅拌,优选为超声处理。
优选地,所述超声处理的温度为10-90℃,例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等,优选为15-35℃。
优选地,所述超声处理的时间为15-20h,例如16h、17h、18h或19h等。
优选地,步骤(2)所述混合的过程中还伴随有超声处理和/或搅拌;优选为超声处理。
优选地,步骤(2)所述混合的过程中的温度为10-90℃,例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等;优选为15-35℃。
优选地,步骤(2)所述混合的过程中超声处理的时间为5-20min,例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min、10min、13min、15min、18min或19min等。
优选地,步骤(2)所述混合后还包括将溶液进行固液分离、洗涤和干燥。
优选地,所述固液分离的方法包括离心。
优选地,所述离心的转速为11000-13000r/min,例如11500r/min、12000r/min或12500r/min等。
优选地,所述离心的时间为3-20min,例如4min、5min、6min、7min、8min、9min、12min、15min、18min或19min等。
优选地,所述洗涤的洗涤液为乙醇。
优选地,所述干燥的温度为50-70℃,例如55℃、60℃或65℃等。
作为本发明优选的技术方案,所述催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1')将钴源和硫代乙酰胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,得到前驱体溶液,所述钴源包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的混合物;所述钴源与硫代乙酰胺的摩尔比为1:(100-200);所述前驱体溶液中钴源的浓度为10-12μmol/mL;
(2')将石墨相氮化碳纳米片与步骤(1')的溶液混合,得到混合物,所述混合物中Co2+与石墨相氮化碳纳米片的摩尔比为4-20%,之后在20-30℃下超声处理5-20min,离心,用乙醇洗涤,干燥,得到所述催化剂;
其中,所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤:
(a')将双氰胺在450-550℃条件下煅烧1.5-3h,得到石墨相氮化碳体块材料;
(b')将步骤(a')得到的石墨相氮化碳体块材料分散在体积比为(0.8-1.2):1的水和异丙醇的混合溶液中,20-30℃下超声处理15-20h,之后离心,干燥,得到所述石墨相氮化碳纳米片。
本发明步骤(2')所述混合物中Co2+与石墨相氮化碳纳米片的摩尔比为4-20%,此处的Co2+与石墨相氮化碳纳米片的摩尔比为投料时的摩尔比,最终获得的催化剂中实际Co2 +的摩尔百分含量在0.1-0.5%。
优选地,步骤(a')中对双氰胺进行煅烧的升温速率为1-5℃/min,例如2℃/min、3℃/min或4℃/min等。
第三方面,本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途,所述催化剂用于光催化分解水产氢气。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述催化剂中包含载体及过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物形成的络合物,其催化光解水产氢的性能较传统水热法制备得到的催化剂的性能明显提升,其在420nm LED光照反应器内分解水产氢的效率最高可达6.92mmol/g/h;
(2)本发明所述催化剂的制备过程简单,无需水热和高温煅烧处理,使得催化剂的制备成本明显降低;
(3)本发明所述催化剂可用于光照下催化水分解产氢。
附图说明
图1是本发明实施例7所得催化剂的透射电镜图;
图2是本发明实施例1、3、5和7制备得到的Co-TAA和g-C3N4和g-C3N4/Co-TAA(0.1%、1%、4%或10%)的X射线衍射图;
图3本发明实施例7制备得到的Co-TAA和g-C3N4和g-C3N4/Co-TAA(10%)的C1s的X射线光电子能谱曲线;
图4本发明实施例7制备得到的Co-TAA和g-C3N4和g-C3N4/Co-TAA(10%)的N1s的X射线光电子能谱曲线;
图5本发明实施例7制备得到的Co-TAA和g-C3N4/Co-TAA(10%)的S2p的X射线光电子能谱曲线;
图6本发明实施例7制备得到的Co-TAA和g-C3N4/Co-TAA(10%)的Co2p的X射线光电子能谱曲线;
图7是本发明实施例1-8所得催化剂在光照下的产氢效率图;
图8是本发明实施例7所得催化剂在含电子牺牲剂及不含电子牺牲剂的测试条件下的产氢效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1')将131.5mg CoCl2·6H2O和4g TAA溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散2min,得到前驱体溶液(Co-TAA);所述前驱体溶液中钴源的浓度为11μmol/mL;
(2')将5mg石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片与步骤(1')的溶液混合,25℃下超声处理10min,用乙醇离心洗涤3次(离心转速为12000rpm,时间为5min),25℃下干燥,得到所述催化剂;所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为1mg/μL,所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为0.1%,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(0.1%)。
其中,所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤:
(a')将10g双氰胺置于坩埚内,扣盖后置于马弗炉中,设置升温速率为2℃/min,升温至500℃,之后保温2h,自然冷却后,研磨成粉状,得到石墨相氮化碳体块材料;
(b')将步骤(a')得到的石墨相氮化碳体块材料分散在体积比为1:1的水和异丙醇的混合溶液中,25℃下超声处理20h,之后离心,60℃干燥,得到所述石墨相氮化碳纳米片。
实施例2
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.2mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为0.5%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(0.5%)。
实施例3
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.1mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为1%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(1%)。
实施例4
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.05mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为2%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(2%)。
实施例5
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.025mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为4%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(4%)。
实施例6
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.0125mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为8%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(8%)。
实施例7
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.01mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为10%;其他条件与实施例1相比完全相同,所得催化剂记为g-C3N4/Co-TAA(10%)。
实施例8
本实施例与实施例1相比,步骤(2')中所述混合的石墨相氮化碳纳米片质量与步骤(1')的溶液的体积比为0.005mg/μL;所述混合得到的混合物中Co2+与g-C3N4的摩尔比为20%;其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例3相比,将载体由石墨相氮化碳纳米片等摩尔量的替换为二氧化钛(P25,购自于Sigma),其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例1
本对比例所述催化剂的制备过程采用传统水热法制备:
(a)将实施例1制备得到的石墨相氮化碳纳米片分散在50mL去离子水中,得到分散液;
(b)将131.5mg CoCl2·6H2O和1g TAA溶解在步骤(1)的分散液中;
(c)将步骤(b)的产物转移至100mL反应釜中,180℃水热反应24h,自然冷却后,离心分离,洗涤,干燥,得到所述催化剂。
对比例2
本对比例与实施例3相比,将载体由石墨相氮化碳纳米片等摩尔量的替换为硫化镉,其他条件与实施例3相比完全相同。
性能测试:
对实施例1-9和对比例1-2制备得到的催化剂进行光催化分解水产氢性能测试,测试方法如下:将1mg所述催化剂加入15mL规格的磨口石英管内,加入4.5mL超纯水和0.5mL电子牺牲剂(无水乙醇),通入氩气除去石英管内的氧气,密封石英管,将其置于420nm LED光照反应器内,光照强度为10W,反应器恒温5℃,光照1h。光照结束后,利用气相色谱对石英管内生成的氢气进行检测,其中以甲烷作为内标检测物,其测试结果如表1所示,所述420nmLED光照反应器采用的光源为420nm单波长LED光源;
以实施例7所得催化剂为例,对其进行产氢性能测试,其测试过程与上述性能测试过程相同,区别仅在于:将4.5mL超纯水和0.5mL电子牺牲剂(无水乙醇)替换为5mL的超纯水(即测试过程不加入电子牺牲剂),其他条件与上述产氢性能测试过程完全相同。
本发明实施例7所得催化剂的透射电镜图如图1所示,由图可以看出,在g-C3N4纳米片表面未观察到CoS纳米颗粒。本发明实施例1、3、5和7制备得到的Co-TAA、g-C3N4及催化剂g-C3N4/Co-TAA(0.1%、1%、4%或10%)的X射线衍射图如图2所示,由图可以看出本发明所述催化剂的衍射峰的位置与g-C3N4的衍射峰的位置相互对应;本发明实施例7所得催化剂g-C3N4/Co-TAA(10%)及Co-TAA和g-C3N4的X射线光电子能谱图如图3-6所示,由图可以看出,g-C3N4/Co-TAA中的Co2p的结合能相较于Co-TAA向低结合能偏移,从而表明g-C3N4/Co-TAA中的g-C3N4和Co-TAA间存在着较强的相互吸附作用,且g-C3N4/Co-TAA和Co-TAA的Co2p的783.4eV及N1s的399.4eV处均出现峰,其对应Co-N键的峰,从而说明g-C3N4/Co-TAA及Co-TAA中均存在Co-N键;从而说明本发明所述催化剂为g-C3N4/Co-TAA结构。
本发明实施例1-8所得催化剂在420nm光照下的产氢效率图如图7所示,实施例1-8分别对应Co2+与g-C3N4的摩尔比为0.1%、0.5%、1%、2%、4%、8%、10%和20%,由图可以看出,本发明所述催化剂在420nm光照下产氢效率最高可达6.92mmol/g/h。
本发明实施例7所述催化剂在含电子牺牲剂和不含电子牺牲剂的光解水产氢性能测试结果如图8所示,由图可以看出,测试过程加入电子牺牲剂时,光解水过程具有较高的产氢效率,而不加入电子牺牲剂,则没有氢气产出,从而说明所述催化剂在光照下产生的氢气源于水分解,而非催化剂自身的光腐蚀产氢。
表1
Figure BDA0002169481730000141
Figure BDA0002169481730000151
由上表可以看出,本发明所述方法制备得到的催化剂均具有较好的光解水产氢的效率,且其在420nm光照下分解水产氢的效率最高可达6.92mmol/g/h。
对比实施例1-8可以看出,本发明所述催化剂的制备过程中Co2+与g-C3N4的摩尔比为0.1-20%时,所得催化剂均具有在420nm光照下分解水产氢的性能,且Co2+与g-C3N4的摩尔比为1.0-20%时,其在420nm光照下分解水产氢的效率均>1mmol/h/g,且最佳的Co2+与g-C3N4的摩尔比为4-20%。
对比实施例3、对比例1可以看出,本发明所述方法制备得到的催化剂光解水的效率明显优于传统水热法制备得到的催化剂的活性。
对比实施例3、9和对比例2可以看出,本发明所述催化剂的载体优选为氮化碳,其作为载体制备得到的催化剂催化光解水的效率明显优于二氧化钛和硫化镉,其原因在于氮化碳作为载体形成的催化剂中氮化碳和Co-TAA前驱体间存在较强的相互作用,从而使得催化剂具有较高的活性。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种催化剂,其特征在于,所述催化剂中包含过渡金属元素与含式(Ⅰ)所示基团的化合物间形成的络合物及载体,所述络合物分散在所述载体上;所述过渡金属元素包括Co,所述载体包括氮化碳和/或二氧化钛;
Figure FDA0003542503680000011
其中虚线代表基团的接入位置;
所述催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将过渡金属源和含式(Ⅰ)所示基团的化合物溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物包括硫代乙酰胺;
(2)将载体与步骤(1)的溶液混合,得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述络合物中过渡金属元素与式(Ⅰ)所示基团间存在共价键。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物包括硫代乙酰胺。
4.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体为氮化碳。
5.如权利要求4所述的催化剂,其特征在于,所述载体为石墨相氮化碳纳米片。
6.如权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将过渡金属源和含式(Ⅰ)所示基团的化合物溶解在溶剂中,得到前驱体溶液;所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物包括硫代乙酰胺;
(2)将载体与步骤(1)的溶液混合,得到所述催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述过渡金属包括Co。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述过渡金属源包括过渡金属氯化盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐或过渡金属乙酰丙酮盐中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述含式(Ⅰ)所示基团的化合物为硫代乙酰胺。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
11.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述过渡金属源与含式(Ⅰ)所示基团的化合物的摩尔比为1:(100-200)。
12.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述前驱体溶液中过渡金属元素的浓度为9-12μmol/mL。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述前驱体溶液中过渡金属元素的浓度为10-12μmol/mL。
14.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述载体与步骤(1)的溶液混合后,混合物中过渡金属离子占载体的摩尔百分含量为0.1-20%。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述载体与步骤(1)的溶液混合后,混合物中过渡金属离子占载体的摩尔百分含量为4-20%。
16.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述载体包括氮化碳和/或二氧化钛。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述载体为氮化碳。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述载体为石墨相氮化碳纳米片。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤:
(a)将胺基类化合物煅烧得到石墨相氮化碳体块材料;
(b)将步骤(a)得到的石墨相氮化碳体块材料分散在溶剂中,得到石墨相氮化碳纳米片。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(a)所述胺基类化合物包括氰胺类化合物和/或尿素。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述氰胺类化合物包括双氰胺。
22.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(a)所述煅烧的温度为450-550℃。
23.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(a)所述煅烧的时间为1.5-3h。
24.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(b)所述溶剂包括水和异丙醇的混合液。
25.如权利要求24所述的方法,其特征在于,所述水和异丙醇的体积比为(0.8-1.2):1。
26.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(b)所述分散的方法包括超声处理和/或搅拌。
27.如权利要求26所述的方法,其特征在于,步骤(b)所述分散的方法为超声处理。
28.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述超声处理的温度为10-90℃。
29.如权利要求28所述的方法,其特征在于,所述超声处理的温度为15-35℃。
30.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述超声处理的时间为15-20h。
31.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合的过程中还伴随有超声处理和/或搅拌。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合的过程中还伴随有超声处理。
33.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合的过程中的温度为10-90℃。
34.如权利要求33所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合的过程中的温度为15-35℃。
35.如权利要求32所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合的过程中超声处理的时间为5-20min。
36.如权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合后还包括将溶液进行固液分离、洗涤和干燥。
37.如权利要求36所述的方法,其特征在于,所述固液分离的方法包括离心。
38.如权利要求37所述的方法,其特征在于,所述离心的转速为11000-13000r/min。
39.如权利要求37所述的方法,其特征在于,所述离心的时间为3-20min。
40.如权利要求36所述的方法,其特征在于,所述洗涤的洗涤液为乙醇。
41.如权利要求36所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为50-70℃。
42.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1')将钴源和硫代乙酰胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,得到前驱体溶液,所述钴源包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种的混合物;所述钴源与硫代乙酰胺的摩尔比为1:(100-200);所述前驱体溶液中钴源的浓度为10-12μmol/mL;
(2')将石墨相氮化碳纳米片与步骤(1')的溶液混合,得到混合物,所述混合物中Co2+与石墨相氮化碳纳米片的摩尔比为4-20%,之后在20-30℃下超声处理5-20min,离心,用乙醇洗涤,干燥,得到所述催化剂;
其中,所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤:
(a')将双氰胺在450-550℃条件下煅烧1.5-3h,得到石墨相氮化碳体块材料;
(b')将步骤(a')得到的石墨相氮化碳体块材料分散在体积比为(0.8-1.2):1的水和异丙醇的混合溶液中,20-30℃下超声处理15-20h,之后离心,干燥,得到所述石墨相氮化碳纳米片。
43.如权利要求1-5任一项所述的催化剂的用途,其特征在于,所述催化剂用于光催化分解水产氢气。
CN201910758434.0A 2019-08-16 2019-08-16 一种催化剂及其制备方法和用途 Active CN110368999B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910758434.0A CN110368999B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910758434.0A CN110368999B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种催化剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110368999A CN110368999A (zh) 2019-10-25
CN110368999B true CN110368999B (zh) 2022-05-17

Family

ID=68259462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910758434.0A Active CN110368999B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110368999B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112044462B (zh) * 2020-09-10 2021-11-05 中山大学 石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用
CN113181946A (zh) * 2021-04-23 2021-07-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种用于净化VOCs的载体骨架及净化方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908633A1 (de) * 1979-03-06 1980-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur photochemischen erzeugung von wasserstoff aus wasser
US4325793A (en) * 1979-03-06 1982-04-20 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Catalysis of photochemical production of hydrogen from water
CN107008484A (zh) * 2017-04-17 2017-08-04 武汉理工大学 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法
CN108671955A (zh) * 2018-05-24 2018-10-19 西京学院 一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法
CN109174127A (zh) * 2018-09-18 2019-01-11 张玉英 一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及制备方法
CN109675606A (zh) * 2019-01-14 2019-04-26 燕山大学 一种光催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100935512B1 (ko) * 2008-05-15 2010-01-06 경북대학교 산학협력단 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매
WO2017011224A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 Uop Llc Alkylation processes using liquid lewis acid catalysts
ES2579132B1 (es) * 2016-04-27 2017-05-19 Universidad Del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea Geles metal-orgánicos y aerogeles metal-orgánicos construidos a partir de nanofibras de polímeros de coordinación

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908633A1 (de) * 1979-03-06 1980-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur photochemischen erzeugung von wasserstoff aus wasser
US4325793A (en) * 1979-03-06 1982-04-20 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Catalysis of photochemical production of hydrogen from water
CN107008484A (zh) * 2017-04-17 2017-08-04 武汉理工大学 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法
CN108671955A (zh) * 2018-05-24 2018-10-19 西京学院 一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法
CN109174127A (zh) * 2018-09-18 2019-01-11 张玉英 一种光解水制备燃料电池用氢的复合光催化剂及制备方法
CN109675606A (zh) * 2019-01-14 2019-04-26 燕山大学 一种光催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110368999A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Hydrogen generation by photocatalytic reforming of glucose with heterostructured CdS/MoS2 composites under visible light irradiation
CN109261217B (zh) 具有核壳结构的Co-ZIF-67@α-TiO2复合光催化材料的制备方法
CN102671683B (zh) 一种纳米片自组装C掺杂(BiO)2CO3微球可见光催化剂的制备方法
Wan et al. A facile dissolution strategy facilitated by H2SO4 to fabricate a 2D metal-free g-C3N4/rGO heterojunction for efficient photocatalytic H2 production
Huang et al. BiVO4 microplates with oxygen vacancies decorated with metallic Cu and Bi nanoparticles for CO2 photoreduction
Deng et al. Non-noble-metal Ni nanoparticles modified N-doped g-C3N4 for efficient photocatalytic hydrogen evolution
CN107138173A (zh) 一种无定型磷化镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法
Gai et al. An alternative scheme of biological removal of ammonia nitrogen from wastewater–highly dispersed Ru cluster@ mesoporous TiO2 for the catalytic wet air oxidation of low-concentration ammonia
Liu et al. Assembling UiO-66 into layered HTiNbO5 nanosheets for efficient photocatalytic CO2 reduction
KR20160010151A (ko) 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법
Fang et al. Ternary heterojunction stabilized photocatalyst of Co-TiO2/g-C3N4 in boosting sulfite oxidation during wet desulfurization
CN112473717B (zh) 一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂
Zhang et al. g‐C3N4 Nanosheet Nanoarchitectonics: H2 Generation and CO2 Reduction
CN110368999B (zh) 一种催化剂及其制备方法和用途
CN107308967B (zh) 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法
Liu et al. Synergistic effect of single-atom Cu and hierarchical polyhedron-like Ta3N5/CdIn2S4 S-scheme heterojunction for boosting photocatalytic NH3 synthesis
Wang et al. Constructing 0D/2D Z-Scheme Heterojunction of CdS/gC 3 N 4 with Enhanced Photocatalytic Activity for H 2 Evolution
Bao et al. Significantly enhanced photothermal catalytic CO2 reduction over TiO2/g-C3N4 composite with full spectrum solar light
CN107308973B (zh) 一种碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂及其制备方法和应用
CN109622044B (zh) 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用
CN104888853A (zh) 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途
Zhou et al. Highly efficient and selective photocatalytic CO 2 reduction using MIL-125 (Ti) and based on LiFePO 4 and CuO QDs surface–interface regulation
CN114534783A (zh) 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用
Bian et al. Bimetal Cu and Fe modified g-C3N4 sheets grown on carbon skeleton for efficient and selective photocatalytic reduction of CO2 to CO
CN112121836A (zh) 钯钴/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant