CN109107597A - 一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属磷化物/g‑C3N4复合材料及其制备方法与应用。所述的过渡金属磷化物/g‑C3N4复合材料，通过将过渡金属磷化物负载在g‑C3N4上，可以显著降低光生电子和空穴的复合及降低析氢过电势，从而提升了g‑C3N4光催化反应活性，所述的过渡金属磷化物/g‑C3N4复合材料可应用在光催化反应体系特别是光催化分解水产氢气体系中。本发明所述的制备方法能够提高过渡金属磷化物与g‑C3N4的界面结合性能，继而提高催化活性，另外所述制备方法操作简单、适用性广、重复性好、适用范围广，为降低光催化成本和在光催化制氢方面提供了一种可靠的方案。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，更具体地，涉及一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
为了解决能源危机和环境污染的问题，氢气作为化石燃料的理想替代品受到了广泛关注。在1972年由Fujishima和Honda提出光电化学分解水的概念后，研究人员开发了各种光催化剂，包括氧化物，硫化物，氮化物，氮氧化物，碳化物及其复合材料。但是，由于其自身的缺点，如高的电子空穴复合率、可见光吸收不足、低的比表面积、表面反应活化位点少、表面反应动力学缓慢、不高的氧化能力和低的电荷迁移率等。另外光生空穴的氧化能力只能氧化水产氧，而不是形成非选择性的羟基自由基•OH。这需要降低半导体的VB位置以增强它的水氧化能力。虽然这些本身的缺点大大限制了其光催化性能，也给我们在构建更高效g-C3N4基光催化剂上提供更多的机会。
目前半导体光催化剂的改性策略主要围绕带隙工程、缺陷控制、形貌调控、构建异质结和助催化剂负载等展开，其中搭载助催化剂被认为是改善电荷分离和提高析氢效率最有效策略之一。到目前为止，优异的助催化剂都集中在贵金属上，包括Pt，Au和Ag。然而，由于贵金属价格昂贵而且稀有，所以在半导体的光催化实际应用方面受到了限制。因此，搭载廉价高效的助催化剂以提高半导体光催化活性解决实际应用的有效途径之一，如Ni、NiOx、NiSx、Ni(OH)x、Ni2P和Ni12P5。但硫化物、氧化物和氢氧化物在电子电导率方面的缺陷导致g-C3N4的催化活性仍然不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料能够为应用在光催化反应特别是光催化产氢，在光催化产氢方面提供了一个有效的方案。
本发明的另一个目的是提供所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的制备方法。
本发明的再一个目的是提供所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，由以下按质量百分比计算的组分组成：过渡金属磷化物 0.5%~5%、g-C3N495%~99.5%；所述过渡金属磷化物中的过渡金属选自Co、Ni、Fe、Mo中的一种或多种。
进一步地，所述过渡金属磷化物为一元过渡金属磷化物、二元过渡金属磷化物、三元过渡金属磷化物。
进一步地，所述一元过渡金属磷化物为CoP、NiP、FeP、MoP；所述二元过渡金属磷化物为CoNiP、CoFeP；所述三元过渡金属磷化物为CoNiFeP。
本发明所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，其中所述的磷化物助催化剂相对于传统的硫化物和氢氧化物助催化剂，有更好的稳定性。
对比于纯g-C3N4光催化剂的光催化性能，本发明所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的光催化性能有显著提升。由于过渡金属磷化物优良的导电性，从而加速了光生电子和空穴的分离速率来提升光催化剂的光催化性能。所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的光催化分解水产氢气的机理可以解释为：g-C3N4作为n型半导体，带隙为2.7eV，所以在可见光的照射下，g-C3N4会被激发产生光生电子与空穴。接下来，光生电子将从g-C3N4的价带跃迁到g-C3N4导带上，而空穴此时仍留在其VB上。然而光生电子和空穴快的符合率，导致纯的g-C3N4表现出很差的光催化产氢活性。而本发明所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，由于过渡金属磷化物的良好导电性，光生电子能快速的转移到过渡金属磷化物表面，从而降低了光生电子-空穴的复合速率。因此，过渡金属磷化物在g-C3N4表面上同时促进电荷稳定的转移和降低析氢的超电势，因此可以提高光催化剂的光催化产氢活性。
优选地，所述g-C3N4为g-C3N4纳米片。
进一步地，所述三元过渡金属磷化物为CoNiFeP。优选地，所述CoNiFeP中Co、Ni、Fe的摩尔比为0.5~4.5：0.5~4.5：1~9 。
优选地，所述CoNiFeP中Co、Ni、Fe的摩尔比为 0.5:0.5:9、1.5:1.5:7、2.5:2.5:5。
为了提高过渡金属磷化物与g-C3N4界面结合性能，继而提高过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的催化活性，本发明所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 配制含有所述过渡金属的离子的g-C3N4悬浮液，将所述的g-C3N4悬浮液蒸干；
S2. 所得混合物在保护气下250℃下和次磷酸钠煅烧1h，即得所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料。
进一步地，步骤S1中，配制含有所述过渡金属的离子的g-C3N4悬浮液的制备步骤包括但不限于，将可溶性的过渡金属盐溶解在g-C3N4悬浮液中；或者将g-C3N4和可溶性的过渡金属盐一起加入水中，超声分散。
进一步地，g-C3N4的制备步骤的包括但不限于：将尿素以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4小时，等冷却至室温后同样以10℃/min升温速率550℃ 下煅烧2小时。
优选地，步骤S1中，所述的g-C3N4悬浮液的蒸干的加热温度为70~100℃。
优选地，步骤S2中，所得混合物在保护气下280~320℃下和次磷酸钠煅烧1~2h。
优选地，所得混合物在保护气下300℃下和次磷酸钠煅烧1h。进一步地，所述保护气体为氮气、氩气和氦气。
本发明所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料可应用在光催化反应中。
更具体地，所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料可应用在光催化产氢中。
在光催化分解水产氢的体系中，将所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料加入到光催化分解水产氢体系中。
在本发明所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的制备方法，所合成的磷化物作为助催化剂修饰g-C3N4，相比于用其他方法合成的磷化物修饰g-C3N4，其光催化分解水产氢的活性更为明显。
进一步地，所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料在光催化分解水产氢体系中液体的固液比为50mg：80 ml。
所述的光催化分解水产氢的步骤如下：（a）在光催化反应器中加入所制备的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，牺牲剂及和水；（b）超声分散光催化剂并通氮气排除空气；（c）使用氙灯照射反应器；（d）使用气相色谱进行在线分析。
优选地，所述的光源为300W 氙灯，并使用滤光片过滤了紫外光，反应体系中λ＞420 nm。所述牺牲剂为三乙醇胺，牺牲剂的体积浓度为15%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，通过将过渡金属磷化物负载在g-C3N4上，可以显著降低光生电子和空穴的复合及降低析氢过电势，从而提升了g-C3N4光催化反应活性，所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料可应用在光催化反应体系特别是光催化分解水产氢气体系中。本发明所述的制备方法能够提高过渡金属磷化物与g-C3N4的界面结合性能，继而提高催化活性，另外所述制备方法操作简单、适用性广、重复性好、适用范围广，为降低光催化成本和在光催化制氢方面提供了一种可靠的方案。
附图说明
图1为CoNiFeP/g-C3N4复合材料的TEM和mapping图。
图2为CoNiFeP/g-C3N4复合材料的XRD图。
图3为不同过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料光解水产氢量与时间的关系图。
图4为所制备不同Co、Ni、Fe比例的CoNiFeP/g-C3N4复合材料光解水产氢量与时间关系图。
图5为所制备CoNiFeP/g-C3N4复合材料与Pt/g-C3N4光解水产氢量与时间关系的对比图。
图6为CoNiFeP/g-C3N4复合材料催化剂光解水产氢的稳定性性能图。
图7为CoNiFeP/g-C3N4复合材料与纯g-C3N4催化剂的荧光对比图。
图8为CoNiFeP/g-C3N4复合材料与纯g-C3N4催化剂的电化学阻抗对比图。
图9为本发明方法所制备的CoNiFeP/g-C3N4复合材料与采用传统氢氧化物沉淀方法制备出来的CoNiFeP/g-C3N4的光催化效果对比图。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）CoNiFeP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4和4.5mg硝酸镍，0.25mg硝酸钴和0.25mg硝酸铁加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，之后将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质在洗涤，自然干燥，得到CoNiFeP/g-C3N4复合材料，其中，CoNiFeP的质量百分比约为0.5%，g-C3N4的质量百分比为95.5%，CoNiFeP中Co、Ni、Fe的摩尔比为0.5：0.5：9。
制备不同Co、Ni、Fe比例（1.5：1.5：7；2.5：2.5：5；3.5:3.5:3；4.5:4.5:1）的CoNiFeP/g-C3N4复合材料，制备方法与上述步骤相同，其催化活性如图4所示。
实施例2
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）CoP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4和5mg硝酸钴加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质在洗涤，自然干燥，得到CoP/g-C3N4复合材料，其中，CoP的质量百分比为约为0.5%，g-C3N4的质量百分比为约为99.5%。
实施例3
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）NiP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4和5mg硝酸镍加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到NiP/g-C3N4复合材料，其中，NiP的质量百分比为约0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
实施例4
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）FeP /g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4和5mg硝酸铁加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到FeP /g-C3N4复合材料，其中，FeP的质量百分比为约0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
实施例5
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）CoNiP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4，2.5mg 硝酸钴和2.55mg硝酸镍加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到CoNiP/g-C3N4复合材料，其中，CoNiP的质量百分比为0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
实施例6
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）CoFeP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4，2.5mg 硝酸钴和2.5mg硝酸铁加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，将烧杯冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到CoFeP/g-C3N4复合材料，其中，CoFeP的质量百分比为0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
实施例7
（1）g-C3N4的制备：40g尿素装入150ml坩埚中并在马弗炉中以10℃/min升温速率在550℃条件下煅烧4个小时，等冷却至室温后在相同条件下550℃ 下煅烧2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）NiFeP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4，2.5mg 硝酸铁和2.5mg硝酸镍加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液放在85℃水热将反应体系的水烘干，冷却至室温，所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到NiFeP/g-C3N4复合材料其中，NiFeP/的质量百分比为0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
实施例8
（1）g-C3N4的制备：将25 g 尿素放置在150 mL 带盖的坩埚中，接着把装有尿素的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到550℃同时保温反应2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）CoNiFeP/g-C3N4复合材料的制备：将300mg g-C3N4，3.5mg 硝酸铁,3.5mg硝酸镍和3mg硝酸铁加入到烧杯中，然后加入40ml水，超声分散两小时，将该悬浮液在磁力搅拌下1小时后加入10mg氢氧化钠。之后悬浮液搅拌1小时后过滤干燥。所得到的样品和0.2g次磷酸钠混合在一起在氮气氛围下300℃煅烧1小时然后自然冷却至室温，最后将所得物质洗涤，自然干燥，得到CoNiFeP/g-C3N4复合材料其中，CoNiFeP/的质量百分比为0.5%，g-C3N4的质量百分比为99.5%。
对比例1
（1）g-C3N4的制备：将25 g 尿素放置在150 mL 带盖的坩埚中，接着把装有尿素的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到550℃同时保温反应2小时，反应完全后得到黄色g-C3N4的粉末。
（2）1 wt%Pt/g-C3N4的制备：将0.1 mg氯铂酸和10 mg g-C3N4加入到光反应器中，先通30 min的氮气排出三颈瓶中的空气，然后将光反应器光照30 min，离心得到1 wt%Pt/g-C3N4的样品。
光催化活性
反应装置为150 mL石英反应器。光源为350 W 的Xe弧光灯，灯头前装有UV滤光器（λ>420 nm），石英反应器所处位置的光强为 150 mVcm-2。将10 mg上述实施例和对比例制得的样品加入到含有三乙醇胺和去离子水的混合溶液的石英反应器中，其中混合溶液的配比为85 mL的去离子水和15 mL三乙醇胺（TEOA）。在测试光照前，先将悬浮液超声处理30分钟，接着将石英反应器通入氮气30分钟以保证反应测试在厌氧条件下进行。光照1小时后，用1 mL进样器从石英反应器取出0.4 mL气体用GC-9500型气相色谱仪（Ar为载气）进行分析。
从图3可以看出，实施例中二元的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的光催化分解水产氢活性优于一元的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，而三元的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的光催化分解水产氢性能优于二元的。本发明制备的磷化物作为助催化剂修饰为g-C3N4可以显著提高g-C3N4光催化分解水的产氢活性。
如图4所示，不同Co、Ni、Fe比例的CoNiFeP/g-C3N4复合材料展现出不同效果，随着铁钴含量的增加，催化剂的光催化活性下降的十分明显，这可能和不同比例之间磷化物的导电性不同有关。
如图5所示，本发明所述CoNiFeP/g-C3N4复合材料的光催化分解水产氢效果明显优于Pt/g-C3N4光催化剂。因此发明所述CoNiFeP/g-C3N4复合材料具有很好的实用性。
图6显示了CoNiFeP/g-C3N4复合材料的光催化分解水稳定性实验，反应在可见光下进行了4个循环，经过4个循环后，相对于第一个循环，大约损失的10%光催化活性，表明该复合材料的光催化分解水性能的稳定性。
图7显示CoNiFeP/g-C3N4复合材料（图中曲线标记为CN-CoNiFe）与纯g-C3N4（图中曲线标记为CN）的荧光强度对比，当负载了CoNiFeP助催化剂后，荧光强度明显下降相对于纯的g-C3N4。这一结果表明负载了CoNiFeP助催化剂后，光生电子和空穴的复合率明显降低，光催化分解水产氢活性得到明显提升。
图8显示CoNiFeP/g-C3N4复合材料（图中曲线标记为CN-CoNiFeP）与纯g-C3N4（图中曲线标记为CN）的电化学阻抗对比。当负载了CoNiFeP助催化剂后，电化学阻抗明显下降相对于纯的g-C3N4，这表明负载了CoNiFeP助催化剂后，光生电子移动阻力下降，光催化分解水产氢活性得到明显提升。
如图9所示，本发明方法所制备的CoNiFeP/g-C3N4复合材料与采用传统氢氧化物沉淀制备出来的CoNiFeP/g-C3N4展现出更好的效果，可以明显看出这两种方法所制备出来的最优产氢效果有着明显差异。本发明所述方法制备的CoNiFeP/g-C3N4复合材料的光催化分解水产氢效果明显优于传统方法制备出来的CoNiFeP/g-C3N4复合材料的产氢效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，其特征在于，由以下按质量百分比计算的组分组成：过渡金属磷化物 0.5%~5%、g-C3N4 95%~99.5%；所述过渡金属磷化物中的过渡金属选自Co、Ni、Fe、Mo中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，其特征在于，所述过渡金属磷化物为一元过渡金属磷化物、二元过渡金属磷化物、三元过渡金属磷化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，其特征在于，所述一元过渡金属磷化物为CoP、NiP、FeP、MoP；所述二元过渡金属磷化物为CoNiP、CoFeP；所述三元过渡金属磷化物为CoNiFeP。
4.根据权利要求3所述的过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料，其特征在于，所述CoNiFeP中Co、Ni、Fe的摩尔比为0.5~4.5：0.5~4.5：1~9。
5.权利要求1~4任一项所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 配制含有所述过渡金属的离子的g-C3N4悬浮液，将所述的g-C3N4悬浮液蒸干；
S2. 所得混合物在保护气下280~320℃下和次磷酸钠煅烧1~2h，即得所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料。
6.权利要求1~4任一项所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料在光催化反应中的应用。
7.权利要求1~4任一项所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料在光催化产氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料与光催化制氢反应液的固液比为50 mg：80 ml。
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