CN105772041A - 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 - Google Patents

一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化产氢助催化剂，所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。本发明还公开了含该光催化产氢助催化剂的光催化体系，包括：半导体、助催化剂、电子牺牲剂和水。本发明的光催化体系的产氢效率极高，无需添加表面稳定剂，成本低，无需除气，更利于实际应用。

Description

一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法
技术领域
本发明涉及光催化领域。更具体地，涉及一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法。
背景技术
随着当今社会经济的发展，地球现存的化石能源已经远远不能满足人类日益增长的能源需求，能源短缺和环境污染的问题日渐突出。光催化分解水产氢是解决这一问题的有效途径。太阳能资源取之不尽用之不竭，如果将太阳能有效地利用将会大大的缓解化石能源危机。利用太阳能将水分解为氢气，氢气燃烧的产物为水，环保无污染且可以循环利用。自从20世纪70年代初日本科学家Fujishima和Honda发现光照n-型半导体(TiO2)电极导致水的分解从而产生氢气的现象(参见Nature1972,238,37)，揭示了利用太阳能分解水制氢将太阳能直接转化为化学能的可能性。随着由电解水演变为光催化分解水，以及许多新型光催化剂的相继发现和光催化效率的提高，光催化制氢近年来受到了科学家们的广泛关注。
半导体类光催化剂由于其性质稳定而广泛应用于光催化产氢体系中。但是半导体类光催化剂本身的光催化效率一般都很低，往往需要借助添加助催化剂才能达到较高的光催化效率。目前，纳米尺寸的金属铂(Pt)是一种较为高效的助催化剂，但是其价格昂贵，并不适合实际的工业生产。所以，发展高效、廉价的非贵金属类助催化剂是当今研究的主流和趋势。
近年来，纳米粒子由于其具有大的表面积和活性位点而受到广泛的关注。但是在纳米粒子的制备过程中通常需要加入表面稳定剂来控制其形貌的大小和形状，但表面稳定剂的存在会限制纳米粒子的活性位点的暴露从而降低催化的效率。
因此，需要提供一种新的光催化产氢助催化剂，其与半导体光催化剂配合使用时能达到很高的光催化效率。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种光催化产氢助催化剂。
本发明的第二个目的在于提供含上述光催化产氢助催化剂的光催化体系。
本发明的第三个目的在于提供利用上述光催化体系产氢的方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化产氢助催化剂，所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
含上述光催化产氢助催化剂的光催化体系，其包括：
半导体：硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnP)中的一种或两种以上混合物；
助催化剂：CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物；
电子牺牲剂；和
水。
所述电子牺牲体可选自乳酸、Na2S-Na2SO3混合水溶液、乙醇酸、苦杏仁酸、抗坏血酸、三乙胺、三乙醇胺。优选地，所述电子牺牲体为乳酸、Na2S-Na2SO3混合水溶液或乙醇酸。
半导体是作为光催化体系的光催化剂。
进一步地，所述系统包括：
半导体和助催化剂形成的结；
电子牺牲剂；和
水；
其中，所述半导体为CdS、CdSe、CdTe、TiO2、ZnP中的一种或两种以上混合物；
所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
本发明是首先将半导体和助催化剂形成结，之后再与电子牺牲体反应，这样避免了采用助催化剂纳米粒子直接与电子牺牲体结合时须加入表面稳定剂来控制其形貌的大小和形状的问题。
进一步地，所述半导体和助催化剂形成的结是通过将半导体和助催化剂经物理混合接触方法或者原位生成方法得到。
进一步地，所述物理混合接触方法是将助催化剂和半导体进行物理研磨混合，得到助催化剂/半导体杂化体，即为结。
优选地，所述助催化剂为磷化钴。
进一步地，所述原位生成方法是：将半导体分散于水中，加入适量的硝酸钴和柠檬酸钠，再加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴/半导体杂化体，将得到的氢氧化钴/半导体杂化体置于石英舟的一端，再在另外一端放入次磷酸钠，在氩气保护下加热，得到磷化钴/半导体结。所述加热是在280-320℃加热0.8-1.2小时，优选在300℃加热1小时。
优选地，所述磷化钴的用量是半导体的1-8wt％，优选为5wt％。
进一步地，所述电子牺牲剂的浓度为0.5-2.0mol/L。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
利用上述光催化体系产氢的方法，其包括以下步骤：
1)将半导体和助催化剂形成结；
2)将结、电子牺牲剂、水混合，得到混合反应液；
3)用光照射混合反应液，生成氢气；
其中，所述半导体为CdS、CdSe、CdTe、TiO2、ZnP中的一种或两种以上混合物；
所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述助催化剂为磷化钴。本发明的体系选用磷化钴作为助催化剂，且采用将磷化钴首先与半导体形成结，使得磷化钴可以有效的促使半导体的电荷分离并且电子可以有效的传递到磷化钴上来参与产氢的反应，生成大量氢气。而大量氢气的生成又能避免了氧气与催化剂的接触，间接起到除气的作用。
优选地，所述方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封物，之后用光照射密封物，生成氢气。惰性气体可采用氩气或氮气，具体根据气相色谱的载气确定。
优选地，光源为氙灯、汞灯或LED灯。
使用CdS、CdSe和CdTe作为光催化剂时，用420nm的滤光片滤去紫外光部分；使用TiO2，ZnO作为光催化剂时，可使用全波段光照射。
本发明的有益效果如下：
本发明通过将合适的助催化剂与合适的半导体光催化剂首先形成结，来降低半导体光催化剂在吸收光子后产生的光生电子与空穴对的复合，使光生电子能更好的传递到助催化剂来产氢，同时通过选择合适的电子牺牲体等条件，使得本发明的光催化体系的产氢效率极高，最高能实现在10小时光照产氢2500微摩尔左右。本发明的光催化体系无需添加表面稳定剂，成本低。本发明的光催化体系可无需除气，更利于实际应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为所使用的CdS在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图2为所使用的CdS的粉末衍射(XRD)光谱。
图3为所使用的CoP在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图4为所使用的CoP的粉末衍射(XRD)光谱。
图5为所使用的CoP在透射电镜(TEM)下的能谱(EDX)图。
图6为实施例1的CdS和CoP形成的结在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图7为实施例1的CdS和CoP形成的结在透射电镜(TEM)下的mapping图。
图8为不同含量的CoP和CdS的结的紫外漫反射变化图。
图9为实施例1的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图10为实施例2的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图11为实施例3的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图12为实施例4的体系与实施例1的体系的产氢速率对比曲线。
图13为实施例5的不同质量分数的CoP对产氢速率的影响。
图14为所使用的Cu3P在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图15为所使用的Cu3P的粉末衍射(XRD)光谱。
图16为实施例6的CdS和Cu3P形成的结在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图17为实施例6的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图18为对比例1的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图19为对比例2的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
图20为对比例3的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
生成的氢气用岛津DC-2014C气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。
生成的氢气量用外标法标定。
CdS的合成：可参考文献JournalofCatalysis266(2009)165–168。
CoP的合成：将200mg硝酸钴和50mg柠檬酸钠加入到100mL水中，搅拌10分钟，然后滴加过量的强氧化钠溶液，形成絮状沉淀，离心，干燥得到氢氧化钴固体。取50mg得到的氢氧化钴固体与200mg次磷酸钠研磨混合均匀，置于管式炉中，在氩气保护下，300℃加热1小时，得到的固体用去离子水和乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到CoP固体。
其他半导体和助催化剂的合成均可参考现有文献。
图1为所使用的CdS在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图2为所使用的CdS的粉末衍射(XRD)光谱。
实施例1
以磷化钴为助催化剂的光催化体系产氢的方法：
1、将CdS200mg分散于100ml水中，然后加入适量的硝酸钴和柠檬酸钠(具体量按需而定)，再加入过量的氢氧化钠溶液，使钴离子充分反应生成氢氧化钴，继续搅拌1h，离心，得到负载氢氧化钴的CdS，将50mg前述Co(OH)2/CdS杂化体置于石英舟的一端，再在另外一端放入200mg次磷酸钠，在氩气保护下，300℃加热1小时，得到的固体用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到原位生成的CoP/CdS结，其中CoP质量分数为5wt％；
2、向总体积为60mL的石英管中加入12毫升水和3毫升乳酸，然后向其中加入1毫克结，用氩气除氧气并封管后，光照，每隔2小时用气相色谱检测生成的氢气量。
图3为所使用的CoP在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图4为所使用的CoP的粉末衍射(XRD)光谱。
图5为所使用的CoP在透射电镜(TEM)下的能谱(EDX)图。
图6为实施例1的CdS和CoP形成的结在透射电镜(TEM)下的形貌图。从图中可以看出，得到的CoP/CdS紧密接触形成结，CdS0.33nm的晶格宽度归属于其(002)衍射晶面，CoP0.19nm的晶格宽度归属于(211)衍射晶面。
图7为实施例1的CdS和CoP结在透射电镜(TEM)下的mapping图。从图中可以看出，Co，P均匀分布于Cd，S中，验证了CoP与CdS紧密接触形成结。
图8为不同含量的CoP和CdS的结的紫外漫反射变化图。从图中可以看出，在大于550nm波长处，吸收强度随CoP含量的增加而增强，这主要是因为黑色的CoP增大其吸收强度。但是CdS本身在550nm前的吸收轮廓并没有发生变化，说明CoP只是负载于CdS表面，并没有对其内部的晶型产生影响。
图9为实施例1的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。可发现，经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为2515微摩尔。
将半导体光催化剂依次用硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnP)替换，结果与实施例1类似。
将CoP用Co2P替换，结果与实施例1类似。
将乳酸依次用抗坏血酸、三乙胺、三乙醇胺替换，结果与实施例1类似。
实施例2
以磷化钴为助催化剂的光催化体系产氢的方法：
同实施例1，用15mL0.5mol/L的Na2S-Na2SO3混合水溶液替代12毫升水和3毫升乳酸。图10为实施例2的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为2263微摩尔。
实施例3
以磷化钴为助催化剂的光催化体系产氢的方法：
同实施例1，用15mL0.5mol/L的乙醇酸水溶液替代12毫升水和3毫升乳酸。图11为实施例3的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为2037微摩尔。
实施例4
同实施例1，区别在于，不使用氩气除氧气，而是直接在大气氛围中光照。图12为实施例4的体系与实施例1的体系的产氢速率对比曲线。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为2018微摩尔。是在氩气气氛中的80％，说明本发明的光催化体系无需除气即可大量产生氢气，这对于实际的应用是非常有价值的。
实施例5
同实施例1，区别在于，CoP质量分数分别为1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、15wt％。图13为实施例5的不同质量分数的CoP对产氢速率的影响，图中，每个质量分数对应的6的柱状从左到右依次为1.0h、2.5h、4.0h、6.0h、8.0h、10h。可以看出，在CoP质量分数为5％时产氢效率达到最高。可能的主要原因是当CoP含量从1％到5％时，更多的CoP可以为产氢提供更多的活性位点和提高CdS的电荷分离，而当CoP继续增多时，则阻碍了CdS的吸光能力，所以导致产氢速率下降。
实施例6
同实施例1，用Cu3P替换CoP。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为776微摩尔。
图14为所使用的Cu3P在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图15为所使用的Cu3P的粉末衍射(XRD)光谱。
图16为实施例6的CdS和Cu3P形成的结在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图17为实施例6的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。
将Cu3P替换为CuP，结果与实施例6类似。
实施例7
同实施例1，用MoP替换CoP。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为1436微摩尔。
将MoP依次替换为Fe2P、FeP、MnP、ZnP，结果与实施例7类似。
实施例8
同实施例1，用15mL0.5mol/L的苦杏仁酸水溶液替代12毫升水和3毫升乳酸。经过10小时可见光光照后，生成的氢气量大约为1509微摩尔。
对比例1
同实施例1，区别在于，不添加CoP或者不添加乳酸。图18为对比例1的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。结果发现：仅有少量的氢气产生。而单纯的乳酸和CoP在光照条件下没有氢气产生。
对比例2
同实施例1，区别在于，用Pt纳米粒子代替CoP。图19为对比例2的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。经过10个小时的光照，Pt-CdS体系产氢717微摩尔。
对比例3
同实施例1，区别在于，将含有表面稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮PVP)的CoP纳米粒子、CdS、乳酸和水混合，除气后光照。图20为对比例3的体系在光照过程中产氢体积随时间变化的曲线。经过10个小时的光照，CoP(PVP)-CdS体系产氢348微摩尔。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种光催化产氢助催化剂，其特征在于，所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
2.含权利要求1所述的光催化产氢助催化剂的光催化体系，其特征在于，所述体系包括：
半导体：CdS、CdSe、CdTe、TiO2、ZnP中的一种或两种以上混合物；
助催化剂：CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物；
电子牺牲剂；和
水。
3.根据权利要求2所述的光催化体系，其特征在于，所述系统包括：
半导体和助催化剂形成的结；
电子牺牲剂；和
水；
其中，所述半导体为CdS、CdSe、CdTe、TiO2、ZnP中的一种或两种以上混合物；
所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求2或3所述的光催化体系，其特征在于，所述电子牺牲体选自乳酸、Na2S-Na2SO3混合水溶液、乙醇酸、苦杏仁酸、抗坏血酸、三乙胺、三乙醇胺；优选地，所述电子牺牲体为乳酸、Na2S-Na2SO3混合水溶液或乙醇酸；优选地，所述电子牺牲剂的浓度为0.5-2.0mol/L。
5.根据权利要求2或3所述的光催化体系，其特征在于，所述助催化剂为磷化钴。
6.根据权利要求2或3所述的光催化体系，其特征在于，所述半导体和助催化剂形成的结是通过将半导体和助催化剂经物理混合接触方法或者原位生成方法得到。
7.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，原位生成方法是：将半导体分散于水中，加入适量的硝酸钴和柠檬酸钠，再加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴/半导体杂化体，将得到的氢氧化钴/半导体杂化体置于石英舟的一端，再在另外一端放入次磷酸钠，在氩气保护下加热，得到磷化钴/半导体结。所述加热是在280-320℃加热0.8-1.2小时，优选在300℃加热1小时。
8.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述磷化钴的用量是半导体的1-8wt％，优选为5wt％。
9.利用权利要求2-8任一所述的光催化体系产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将半导体和助催化剂形成结；
2)将结、电子牺牲剂、水混合，得到混合反应液；
3)用光照射混合反应液，生成氢气；
其中，所述半导体为CdS、CdSe、CdTe、TiO2、ZnP中的一种或两种以上混合物；
所述助催化剂为CoP、Co2P、Fe2P、FeP、Cu3P、ZnP、MoP、MnP中的一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求9所述的光催化体系产氢的方法，其特征在于，所述方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封物，之后用光照射密封物，生成氢气。
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