CN108686709B - 一种光催化还原水产氢助催化剂、光催化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化还原水产氢助催化剂、光催化体系及其应用。所述光催化还原水产氢助催化剂为钴的配位聚合物(CoNC)；所述光催化体系包括异质结，牺牲剂和水；其中所述异质结通过将C3N4和光催化还原水产氢助催化剂经物理混合接触方法得到。本发明还公开了所述光催化体系在光催化还原水产氢中的应用。本发明中的光催化还原水产氢助催化剂为二维材料，能和二维的C3N4有良好的面对面接触；CoNC借助N配位点使单个的Co原子均匀的分散在CoNC块体上。本发明中的光催化还原水产氢体系成本低，无需复杂的反应设备，便于实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域。更具体地，涉及一种光催化还原水产氢助催化剂、光催化体系及其应用。
背景技术
氢气(H2)燃烧后的产物仅为清洁的水且其从水中又可再生出来，因此氢气被认为是一种理想的清洁能源。自从Honda与Fujishima开创了太阳能转化成氢能的研究先例，光催化还原分解水产氢有望取代化石燃料的开采。
石墨相氮化碳(C3N4)不含金属，对环境友好，热稳定性好，化学性质稳定，易于制备，是公认的二维廉价新型半导体之一。早在2009年，C3N4首次被王新晨用于可见光催化还原水产氢，得益于该成果的启示，大量与C3N4有关的催化体系被开发。
然而，和绝大多数半导体类似，受制于光生电子和光生空穴的快速复合，纯的C3N4自身的光催化活性很差，严重阻碍了其在光催化还原水产氢领域中的应用。为了抑制C3N4光生电荷的复合，过去人们常常引入不同类型的助催化剂。鉴于C3N4是二维材料，为了让助催化剂能和C3N4有好的接触以便更好的促进C3N4光生电荷的分离，引入新的二维助催化剂迫在眉睫。
因此，本发明提供了一种稳定和高效的二维光催化还原水产氢助催化剂、包含该助催化剂的光催化体系及其应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种光催化还原水产氢助催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种包含该助催化剂的光催化体系。
本发明的第三个目的在于提供一种光催化体系的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化还原水产氢助催化剂，所述光催化还原水产氢助催化剂为钴的配位聚合物(CoNC)。本发明中的钴的配位聚合物(CoNC)是一个二维材料，拥有特殊的大共轭结构和结构的可调变形。
优选地，所述钴的配位聚合物(CoNC)的聚合度为2～100000。
优选地，所述光催化还原水产氢助催化剂通过将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥制备得到。
此外，上述钴的配位聚合物(CoNC)在光催化还原水产氢的应用也在本发明的保护范围内，所述钴的配位聚合物通过将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥制备得到。
本发明还提供了上述光催化还原水产氢助催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(简称HAT-6CN)即2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥得到光催化还原水产氢助催化剂。
优选地，所述HAT-6CN和CoCl2的质量比为1:0.1～5，更优选1:1。
优选地，所述加热过程为：先在673K下加热20小时；再在873K下加热20小时。
优选地，所述冷却为冷却至室温。
优选地，所述洗涤采用的试剂为水和/或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。
优选地，所述干燥的条件为真空干燥。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化体系，包括异质结，牺牲剂和水；其中所述异质结(即CoNC-C3N4)通过将C3N4和上述光催化还原水产氢助催化剂经物理混合接触方法得到。
优选地，所述异质结通过将上述光催化还原水产氢助催化剂和C3N4进行混合搅拌后再充分研磨得到。
优选地，所述光催化还原水产氢助催化剂的用量是异质结的5～50wt％；进一步地，所述光催化还原水产氢助催化剂的用量是异质结的35wt％时，该比例获得的异质结可使本发明的光催化还原水产氢的效率达到最高。
优选地，在所述光催化体系中，所述异质结的浓度为0.01～5mg/mL。
优选地，所述牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺或甲醇；进一步地，所述牺牲剂为三乙醇胺。本发明中，采用三乙醇胺作为牺牲剂效率最优。
优选地，在所述光催化体系中，所述牺牲剂的体积分数为1～50vol％。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光催化体系在光催化还原水产氢中的应用。
优选地，所述应用通过如下方法实现：
将异质结、牺牲剂和水混合，超声得混合反应液，采用惰性气体饱和，用光源照射，生成氢气。
优选地，所述超声时间为10～120分钟。
优选地，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
优选地，所述光源为阳光、氙灯、汞灯或LED灯。
优选地，所述光源照射时间为4～20h；进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述光源照射时间为4～8h、4～12h、4～16h、4～20h、8～12h、8～16h、8～20h、12～16h、12～20h、16～20h等。
如无特殊说明，本发明中使用的C3N4为石墨相氮化碳。本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中的光催化还原水产氢助催化剂，即钴的配位聚合物(CoNC)为二维材料，能和二维的C3N4有良好的面对面接触；其中CoNC借助N配位点使单个的Co原子均匀的分散在CoNC块体上，单个的Co原子作为还原水的活性位点。以上CoNC的结构特点促进了C3N4光生电荷的分离。
(2)本发明提供的光催化体系用于光催化还原水产氢成本低，无需复杂的反应设备，更利于实际应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的合成路线和局部结构示意图。
图2示出本发明中C3N4的XRD谱图。
图3示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的XRD谱图。
图4示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的拉曼光谱图。
图5示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的红外光谱图。
图6示出本发明中C3N4的SEM图。
图7示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的SEM图。
图8示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的TEM图。
图9示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的HR-TEM图。
图10示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的HAADF-STEM图。
图11示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的BET图。
图12示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的EDS图。
图13示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的XPS全谱图。
图14示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的XPS的C1s图。
图15示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的XPS的N1s图。
图16示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的XPS的Co 2p3/2图。
图17示出本发明实施例2中异质结的TEM图。
图18示出本发明中实施例1制得的CoNC、C3N4以及实施例2～4制得的异质结的紫外可见漫反射图。
图19示出本发明中C3N4与实施例2～4制得的异质结的光致发光谱。
图20示出本发明中C3N4的莫特-肖特基曲线。
图21示出本发明实施例1中钴的配位聚合物(CoNC)的莫特-肖特基曲线。
图22示出本发明中C3N4与实施例2中异质结的阻抗曲线图谱。
图23示出本发明实施例2～6和对比例1～2的光催化体系在光照4小时内的氢气生成速率。
图24示出本发明实施例2，实施例7～8和对比例3～5的光催化体系在光照4小时内的氢气生成速率。
图25示出本发明实施例9和对比例6～7的光催化体系在光照20小时内的产氢量。
图26示出回收的实施例9的异质结的HAADF-STEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明的光催化体系生成的氢气采用岛津DC-2014C气相色谱检测，所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。生成的氢气量用外标法标定。
C3N4的合成方法参考文献Xu,J.；Zhang,L.W.；Shi,R.；Zhu,Y.F.“Chemicalexfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneousphotocatalysis”J.Mater.Chem.A.2013,1,14766-14772.，材料的XRD和SEM分别如图2和图6所示。
HAT-6CN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)的合成参照文献Kanakarajan,K.；Czarnik,A.W.“Synthesis and Some Reactions of Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile,a Hydrogen-Free Polyfunctional Heterocycle with D3hSymmetry”J.Org.Chem.1986,51,5241-5243。
实施例1
一种光催化还原水产氢助催化剂的制备，包括如下步骤：
将HAT-6CN与CoCl2按照质量比1:1混合研磨均匀以后密封于石英安瓿中；先在673K下加热20小时；再在873K下加热20小时；冷却至室温以后，用大量的水、有机溶剂多次洗涤后真空干燥，得到钴的配位聚合物(CoNC)，即光催化还原水产氢助催化剂。其中所述有机溶剂洗涤为采用N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷和石油醚依次洗涤。
合成的钴的配位聚合物(CoNC)的XRD，拉曼光谱和红外光谱分别如图3，图4和图5所示。从图3中并没有观察到明显的衍射峰，说明CoNC结晶性不好。CoNC的拉曼光谱(图4)中仅出现代表碳材料的D峰和G峰，暗示CoNC中有大共轭结构的存在。从红外光谱图(图5)中观察到1610cm-1和1250cm-1的振动吸收峰，分别代表C＝N和C＝C的伸缩振动。
图7和图8分别为CoNC的SEM和TEM图谱，从图中可以看出，CoNC为圆片状的薄片结构。
从HR-TEM图9中观察不到任何的晶格条纹，这和XRD结果一致，再次说明CoNC是无定形结构。
从HAADF-STEM图(图10)中可以观察到很多表示Co原子的亮点。
图11是CoNC的氮气吸附脱附等温线，CoNC的比表面积是267.5m2g-1。
此外，还采用EDS(即图12)和XPS(即图13-16)来确定CoNC中所含的元素种类、元素的价态和各元素所处的化学环境。其中Co为+2价，存在吡咯N，吡啶N和Co-N。
实施例2
一种光催化体系，包括异质结、三乙醇胺(即TEOA)和水；其中异质结通过将实施例1中得到的钴的配位聚合物CoNC和C3N4进行混合搅拌后再充分研磨获得，所述钴的配位聚合物CoNC的用量是异质结的35wt％。
将上述光催化剂体系用于光催化还原水产氢，具体包括如下步骤：
1)将2mg异质结加入到带磁力搅拌子的15mL石英管中，然后向石英管中加入5mL混合溶液，该混合溶液包括H2O和TEOA，其中H2O∶TEOA的体积比为4.5∶0.5，超声60分钟后得混合反应液。(实施例中异质结的浓度为：0.4mg/mL)。
2)用氩气对步骤1)得到的混合反应液进行饱和，饱和后进行密封，得密封物；利用30W×3个LED灯照射所述密封物，生成氢气；光照4h后，用气相色谱检测生成的气体种类和数量。
图17为本实施例中异质结的TEM图，从图中可以看出CoNC与C3N4紧密接触。
图18为实施例1得到的CoNC，C3N4和异质结的固体漫反射图，从图中可以看出CoNC的引入，促进了异质结对光的吸收。
图19为C3N4和异质结的光致发光谱，随着CoNC量的增加，异质结的发光强度也随着降低，暗示了CoNC可以有效的抑制C3N4光生电荷的复合。
从图20和图21可以分别得到C3N4和CoNC的平带电势，CoNC的平带电势(-1.04Vvs.SCE)比C3N4的平带电势(-1.32V vs.SCE)更正，CoNC可以接受来自C3N4的光生电子。
图22是C3N4和异质结的交流阻抗曲线，其中，表示异质结样品的曲线的半径明显小于C3N4样品曲线的半径，说明电荷在异质结界面上传输的速率大于在C3N4界面上传输的速率，暗示了加入CoNC以后可以促进电荷转移。
实施例3～6和对比例1～2
光催化体系，同实施例2，不同之处仅在于：异质结中钴的配位聚合物CoNC的用量分别为5wt％、10wt％、20wt％、50wt％、0wt％和100wt％。
将上述光催化体系用于光催化还原水产氢，步骤同实施例2，结果列于表1中。
表1 异质结中钴的配位聚合物CoNC的不同用量获得的氢气的生成速率
光照4小时以后，结果如表1和图23所示。从表1和图23所示结果可以得出，改变CoNC和C3N4的用量比，可以得到不同的氢气的生成速率。单独的C3N4具有光催化分解水产氢的功能(催化效率仅为22.25umol h-1g-1)，单独的CoNC也有一定的光催化还原水产氢功能(催化效率为20.70umol h-1g-1)，可见二者单独存在时产H2效率很差。只有当二者同时存在时，才会有更高的光催化产氢效率。随着异质结中CoNC比例的增大催化产氢效率先增大后减小。当CoNC占比为35wt％时，催化产氢效率达到最高值920.03umol h-1g-1，此催化效率分别是C3N4和CoNC的催化效率的41.34和44.44倍，此结果暗示C3N4和CoNC之间有协同作用。继续增加CoNC的比例，催化产氢效率下降。
实施例7～8和对比例3～5
一种光催化体系，同实施例2，将该光催化体系用于光催化还原水产氢，步骤同实施例2，不同之处仅在于改变光催化体系的组成变量，具体如表2所示(实施例中催化剂的浓度为：0.4mg/mL)。
表2 不同控制条件下的氢气的生成速率
光照4小时以后，结果如表2和图24所示。从表2和图24所示结果可以看出异质结、牺牲剂和光照三个条件，缺少任何一个，都不会有氢气的生成。
相比实施例2，把牺牲剂三乙醇胺换成甲醇和三乙胺的实施例7和实施例8，催化效率分别为45.60和678.08umol h-1g-1，都不如使用三乙醇胺时的催化效率。说明牺牲剂对该体系至关重要，三乙醇胺作牺牲剂时能消耗更多的光生空穴，促使更多的光生电子用于光催化还原水产氢。
实施例9
一种光催化体系，同实施例2，将该光催化体系用于光催化还原水产氢，步骤同实施例2，不同之处仅在于光照时间为20小时，且每4小时取样检测生成的氢气，结果列于表3和图25。
对循环使用20小时以后的本实施例中CoNC含量为35wt％的异质结做了HAADF-STEM表针，从图26中并未观察到任何钴纳米粒子，这个结论说明CoNC在催化以后，中心钴不会脱离配体。
对比例6
一种光催化体系，同对比例2，将该光催化体系用于光催化还原水产氢，步骤同对比例2，不同之处仅在于光照时间为20小时，且每4小时取样检测生成的氢气，结果列于表3和图25。
对比例7
一种光催化体系，同对比例1，将该光催化体系用于光催化还原水产氢，步骤同对比例1，不同之处仅在于光照时间为20小时，且每4小时取样检测生成的氢气，结果列于表3和图25。
表3 不同条件下的产氢量
从表3和图25所示结果可以看出：实施例9中的异质结在第五次使用的时候，任然保持催化活性。每次使用以后，活性有所降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种光催化还原水产氢助催化剂，其特征在于，所述光催化还原水产氢助催化剂为钴的配位聚合物；所述钴的配位聚合物的聚合度为2～100000；并且通过将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥制备得到。
2.一种如权利要求1所述的光催化还原水产氢助催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥得到光催化还原水产氢助催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲和CoCl2的质量比为1:0.1～5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热过程为：先在673K下加热20小时；再在873K下加热20小时。
5.一种钴的配位聚合物在光催化还原水产氢的应用，其特征在于，所述钴的配位聚合物通过将2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲与CoCl2混合研磨，密封条件下加热，经冷却、洗涤和干燥制备得到。
6.一种光催化体系，其特征在于，所述光催化体系包括：异质结，牺牲剂和水；其中所述异质结通过将C3N4和如权利要求1所述的光催化还原水产氢助催化剂经物理混合得到。
7.根据权利要求6所述的光催化体系，其特征在于，所述光催化还原水产氢助催化剂的用量是异质结的5～50wt％。
8.根据权利要求6所述的光催化体系，其特征在于，在所述光催化体系中，所述异质结的浓度为0.01～5mg/mL。
9.根据权利要求6所述的光催化体系，其特征在于，所述牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺或甲醇。
10.根据权利要求6或9所述的光催化体系，其特征在于，在所述光催化体系中，所述牺牲剂的体积分数为1～50vol％。
11.一种如权利要求6-10任一所述的光催化体系在光催化还原水产氢中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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