CN107308967B - 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 - Google Patents
一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107308967B CN107308967B CN201610265026.8A CN201610265026A CN107308967B CN 107308967 B CN107308967 B CN 107308967B CN 201610265026 A CN201610265026 A CN 201610265026A CN 107308967 B CN107308967 B CN 107308967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formic acid
- organic semiconductor
- cop
- cocatalyst
- photocatalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 80
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical group N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910002455 CoPx Inorganic materials 0.000 claims description 38
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical group [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- AIMCUTZXDCCWFQ-UHFFFAOYSA-N ethanol hydrate Chemical compound O.C(C)O.C(C)O.C(C)O.C(C)O AIMCUTZXDCCWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940068911 chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
Abstract
本发明公开了一种光催化分解甲酸制氢助催化剂，涉及光催化领域，所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4；所述助催化剂用于光催化分解甲酸制氢。本发明还公开了含该光催化分解甲酸产氢助催化剂的光催化体系，包括：有机半导体、助催化剂、反应底物和水。本发明的光催化体系全部使用廉价元素，成本低，反应中无需加入有机溶剂，室温反应，具有可见光响应，催化体系选择性好，稳定性高，利于实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域。更具体地，涉及一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是全球面临的两大问题，光催化制氢是将太阳能直接转化为氢能，而氢气(H2)的燃烧产物为水，所以光催化制氢可以“一石二鸟”地解决能源问题和环境问题。但是，氢气的高效制取、安全存储和运输目前仍然面临大量问题。
高能量密度的甲酸(HCO2H,FA)作为一种潜在的可再生能源近期受到了大量关注。甲酸毒性小，含有质量分数为4.4％的氢元素，而且CO2是H2释放的唯一副产物，这使其成为一种很有潜力的氢能储存材料。同时CO2的回收则可以通过温和的均相加氢反应生成甲酸，从而实现氢气的储存。另外，已经有越来越多的催化剂和酶被开发出来用于电催化还原二氧化碳，从而将电能存储在甲酸中。甲酸同时也是生物质处理的主要产品。
甲酸分解有脱氢反应(1)和脱水反应(2)，尽管甲酸脱氢反应是一个放热过程，要想实现高效的氢气释放仍然需要额外的能量输入(比如高温或者光照)，或者使用贵金属催化剂。然而，这些催化剂价格昂贵、储量稀少，从而限制了放大反应和广泛应用。而大部分非贵金属替代催化剂一般都需要在高温和有机溶剂中使用，限制了其便携式应用，也减小了它们的整体能量密度。最近几年，在室温下光化学分解甲酸生成氢气越来越受关注。目前已经有基于贵金属Pd，AuPd，Pt，Rh和Ru的光催化剂实现了甲酸分解制氢效率达到了154mmolH2gcat -1h-1。而已有的非贵金属催化剂在反应过程中大多使用紫外光和/或使用有机溶剂，其中Cu2O在可见光照射下分解甲酸制氢效率仅为63μmol H2gcat -1h-1。
因此，需要提供一种新的、廉价的、易制的光催化分解甲酸制氢助催化剂，其在可见光照射下，能够高效的分解甲酸制氢。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种光催化分解甲酸制氢助催化剂。所述助催化剂由廉价的非贵金属助催化剂组成。
本发明的第二个目的在于提供一种含上述光催化分解甲酸制氢助催化剂的光催化体系。该光催化体系中，以氮化碳为光催化剂，廉价的非贵金属为助催化剂，产生的光催化体系对光催化甲酸产氢的效率高，且该光催化体系催化甲酸制氢的在自然光条件下催化时间可达120小时以上。
本发明的第三个目的在于提供利用上述光催化体系分解甲酸制氢的方法。制氢反应过程中无需加入有机溶剂，在自然光照下室温反应，具有可见光响应,催化体系选择性好，稳定性高。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光催化分解甲酸制氢助催化剂，所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4；所述助催化剂用于光催化分解甲酸制氢，反应底物为甲酸。
上述x，y，z的取值范围可基于ICP-AES数据测试出来。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
含上述光催化分解甲酸制氢助催化剂的光催化体系，所述光催化体系包括：
有机半导体：氮化碳(CN)；
助催化剂：CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物；
反应底物：甲酸(formic acid，FA)；
反应溶剂：水(H2O)；
其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4。
上述有机半导体是作为光催化体系的光催化剂。
上述反应底物甲酸是作为光催化体系的质子源和电子牺牲剂。
进一步地，所述光催化体系包括：
有机半导体和助催化剂形成的异质结；
反应底物：甲酸；
反应溶剂：水；
所述有机半导体为氮化碳；
所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4。
优选地，所述助催化剂为CoPx，其中，1＜x≤4。
优选地，所述CoPx的用量为有机半导体的1-20wt％；更优选地，所述CoPx的用量为有机半导体的5wt％。
优选地，所述反应底物与反应溶剂的体积比为0.5:9.5-9:1；更优选为1:9(FA:H2O)。
进一步地，所述有机半导体和助催化剂形成的异质结是通过将有机半导体和助催化剂经过原位生成方法得到。
本发明中，首先将有机半导体和助催化剂形成异质结，之后再与反应底物反应，避免了采用助催化剂纳米粒子直接与反应底物结合时须加入表面稳定剂来控制其形貌的大小和形状的问题。
进一步地，所述原位生长的方法有两种：
方法一：将助催化剂中的金属前驱体与有机半导体氮化碳在水中充分混合，加入还原剂，将金属前驱体还原为金属纳米粒子，得到金属纳米粒子-有机半导体复合物(金属纳米粒子@CN)；
将金属纳米粒子-有机半导体复合物与次磷酸钠混合、充分研磨，得到粉末混合物；
再将金属粉末混合物置于瓷舟中，在氩气保护下加热，得到磷化物/有机半导体异质结(磷化物@CN)。
方法二：将助催化剂中的金属前驱体与有机半导体氮化碳在水中充分混合，加入无机碱，无机碱与金属前驱体反应生成金属氢氧化物，得到金属氢氧化物-有机半导体复合物(金属氢氧化物@CN)；
金属氢氧化物-有机半导体复合物与次磷酸钠混合、充分研磨，得到粉末混合物；
将粉末混合物置于瓷舟中，在氩气保护下加热，得到磷化物/有机半导体异质结(磷化物@CN)。
上述原位生长的两种方法中，所述金属前驱体为选自六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或无水三氯化铁中的一种。
所述还原剂为硼烷氨络合物水溶液；
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
所述加热是在280-320℃加热1-3h，优选在300℃加热2h。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
利用上述光催化体系分解甲酸制氢的方法，包括如下步骤：
1)将有机半导体和助催化剂形成异质结；
2)将异质结、反应底物甲酸与反应溶剂水混合，得到混合反应液；
3)用光照射混合反应液，分解甲酸生成氢气和二氧化碳；
所述有机半导体为氮化碳；
所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4。
优选地，所述助催化剂为CoPx。
优选地，所述方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封体系，之后用光照射密封体系，生成氢气和二氧化碳。
上述惰性气体可采用氩气或氮气，具体根据气相色谱的载气确定。
优选地，光照的光源为1W的LED灯。
本发明的体系选用CoPx、FePy、Ni2P或NiPz(其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4)中的一种或两种作为助催化剂，且采用将助催化剂首先与半导体形成异质结，使得助催化剂可以有效的促使半导体的电荷分离并且电子可以有效的传递到助催化剂上来参与分解甲酸产氢的反应，生成氢气和二氧化碳。
本发明的有益效果如下：
本发明通过采用廉价的非贵金属助催化剂与有机半导体氮化碳光催化剂形成异质结，降低了有机半导体光催化剂在吸收光子后产生的光生电子与空穴对的复合，使光生电子能更好的传递到助催化剂来分解甲酸产氢，同时通过选择合适的反应底物与溶剂的比例、助催化剂的含量(相对于光催化剂)等条件，使得本发明的光催化体系的分解甲酸效果，24小时内在可见光照射下催化分解甲酸制氢速率达到125μmol H2gcat -1h-1。本发明的光催化体系全部使用廉价元素，成本低，反应中无需加入有机溶剂，室温反应，具有可见光响应，利于实际应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备得到的异质结CoPx@CN在透射电镜(TEM)下的形貌图。
图2示出CN、CoPx、5wt％CoPx@CN的粉末衍射(XRD)光谱。
图3示出实施例1中使用的CN和CoPx@CN的荧光发射光谱对比图。
图4示出实施例5的异质结CoPx@CN在扫描电镜(SEM)下的能谱(EDX)图。
图5示出实施例5的异质结CoPx@CN在扫描电镜(SEM)下的mapping图。
图6示出实施例5中光催化分解甲酸产氢量随时间变化图。
图7示出实施例5、6中使用不同CoPx含量的异质结CoPx@CN的光催化体系在光照过程中分解甲酸产氢速率图。
图8示出实施例5、7中使用不同甲酸与水体积比条件下的光催化体系分解甲酸产氢效果图。
图9示出实施例5、对比例1中使用不同光催化体系下分解甲酸产氢效果图。
图10示出实施例8中光催化分解甲酸产氢量随时间变化图。
图11示出实施例9中光催化分解甲酸产氢量随时间变化图。
图12示出对比例2中的光催化分解甲酸产氢量随时间变化图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
生成的氢气用岛津DC-2014C气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。
生成的氢气量和二氧化碳量用外标法标定。
CN的合成：可参考文献Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11822-1825。
Ni2P、CoPx、FePy、NiPz(1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4)的合成参考文献Chem.Commun.,2015,51,8708-8711。
且下述实施例中，如无特殊说明，x，y，z的范围均为1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4。
本发明中，如无其它说明，其它使用的化学物质均可市售购买得到或可参考现有文献制备得到。
实施例1
异质结CoPx@CN的合成：
将500mgCN分散于100mL水中，加入66mg的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，搅拌24小时，然后加入2mL的含270mg硼烷氨络合物的新配制的硼烷氨络合物水溶液，室温搅拌约24小时至溶液呈黑色，离心，得到钴纳米粒子负载在CN上固体(Co@CN)，将得到的Co@CN固体用水合乙醇分别洗涤三次，真空干燥。再将得到的Co@CN与165mg的次磷酸钠进行充分的物理研磨，得到固体粉末混合物，将粉末混合物置入瓷舟中，在氩气保护下，300℃加热2小时，得到的固体用水合乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到异质结CoPx@CN，其中CoPx的质量分数为5wt％。
图1为制备得到的异质结CoPx@CN在透射电镜(TEM)下的形貌图。从图1中可看出，CoPx均匀地分布在CN基底上(a)；CoPx 0.254nm的晶格宽度归属于其(200)衍射晶面，0.201nm的晶格宽度归属于其(201)衍射晶面(b)。
图2为所使用的CN、CoPx、5wt％CoPx@CN的粉末衍射(XRD)光谱。
图3为使用的CN和CoPx@CN的荧光发射光谱对比图。从图中可以看出，当在CN上原位负载CoPx后，其在445nm处发射峰(归属为光生电子空穴对的复合)的荧光强度有一定的猝灭，这说明CoPx能够有效的阻止光生电子空穴的复合。
实施例2
异质结NiPz@CN的合成-方法1：
采用Ni(OH)2@CN作为前躯体合成NiPy@CN。将100mgNi(NO3)·6H2O溶于含有50mg柠檬酸钠的100mL水中，再加入200mgCN，搅拌过夜，逐滴加入过量的0.5MNaOH溶液，形成絮状沉淀，离心，干燥得到Ni(OH)2@CN固体。向所得固体中加入175mg次磷酸钠，研磨得混合粉末，将粉末放入瓷舟，置入管式炉中，在氩气保护下，300℃加热2小时，得到的固体用去离子水和乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到异质结NiPz@CN。
实施例3
异质结NiPz@CN的合成-方法2：
采用Ni@CN作为前躯体合成NiPy@CN。将71mgCN分散于45mL水中，超声30分钟，搅拌形成悬浮液，再向悬浮液中加入110mg六水合氯化镍，搅拌40小时后，向溶液中加入5mL含450mg硼烷氨络合物的新配制的硼烷氨络合物水溶液，室温搅拌24小时，溶液呈黑色，离心，得到镍纳米粒子负载在CN上固体(Ni@CN)，将得到的Co@CN固体用水合乙醇分别洗涤三次，真空干燥。再将得到的Ni@CN与165mg的次磷酸钠进行充分的物理研磨，得到固体粉末混合物，将粉末混合物置入瓷舟中，在氩气保护下，300℃加热2小时，得到的固体用水合乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到异质结NiPz@CN。
实施例4
重复实施例1，区别在于，将“六水合氯化钴”改成“无水三氯化铁”，其余条件不变，制备得到异质结FePy@CN。
实施例5
以CoPx为助催化剂的光催化体系分解甲酸产氢的方法：
向总体积为18mL的玻璃管中加入9mL水和1mL甲酸，然后向其中加入10mg实施例1制备得到的CoPx质量含量为5wt％的异质结CoPx@CN，用氩气除氧气并封管，用1W的LED灯光照射每隔8小时用气相色谱检测生成的氢气、一氧化碳和二氧化碳。
图4为使用的异质结CoPx@CN在扫描电镜(SEM)下的能谱(EDX)图，从图中可以看到明显C、N、Co、P元素的存在。
图5为所使用的异质结CoPx@CN在扫描电镜(SEM)下的mapping图。从图中可以看出CoPx均匀分布在CN上，而且Co的含量较低。
图6为光催化分解甲酸产氢量随时间的变化图。从图中可看出，经过120小时的持续光照反应，体系共分解甲酸产生氢气103微摩尔，且体系pH值由初始的1.39升至1.51，甲酸含量降低。
实施例6
重复实施例5，区别在于，将异质结中CoPx的质量百分含量分别改为0wt％、1wt％、3wt％、7wt％、9wt％、10wt％、20wt％以及100wt％，测试光照8小时后光催化分解甲酸产氢速率，并与实施例5中的产氢速率对比，如图7所示。从图中可以看出当异质结中CoPx含量为5wt％时期光催化分解甲酸产氢速率最快(实施例5)。可能的主要原因是当CoPx含量从1-5wt％时，CoPx含量的增加可以为分解甲酸产氢提供更多的活性位点以及促进CN中光生载流子分离，而当CoPx继续增多时，则阻碍了CN的吸光能力，导致分解甲酸产氢速率下降。
实施例7
重复实施例5，区别在于，将甲酸与水的体积比分别改为9:1、7:3、5:5、3:7、0.5:9.5，其余条件不变，分解甲酸产氢，测定光照8小时后的产氢量。与实施例5中的产氢、产一氧化碳的量对比，如图8所示。
从图8中可看出，当甲酸含量大于水时，甲酸脱氢反应与脱水反应在体系中均有发生，可以检测到氢气(H2)和一氧化碳(CO)生成，且一氧化碳含量随着甲酸比例的减小而减少，当甲酸/水体积比为1/9时，反应体系气氛中几乎检测不到CO，说明我们优选的甲酸/水体积比为1/9体系具有很好的选择性。
对比例1
重复实施例5，区别在于、将异质结分别换成CN(CN+hv)、CoPx(CoPx+hv)、CN+CoPx(CN+CoPx+hv)、或在异质结CoPx@CN存在条件下不光照(CoPx@CN)，测定产氢量，并与实施例5中(CoPx@CN+hv)的产氢量进行对比，如图9所示。
从图9中可以看出，而在没有光照的条件下，CoPx@CN几乎不能够有效的分解甲酸产氢。将CN和CoPx进行简单的物理混合后，其在光照条件下分解甲酸产氢效果远远低于将CoPx原位负载在CN上后形成均匀的CoPx@CN异质结的光催化效果。而CN和CoPx单独存在时也不能有效分解甲酸产氢。
实施例8
重复实施例5，区别在于，分别使用实施例2和实施例3合成的NiPz@CN替代CoPx@CN，其余条件不变，测试产氢量。如图10所示。
从图10中可看出，使用镍纳米粒子(Ni)作前躯体(实施例3)制得的NiPz@CN催化分解甲酸制氢效果要优于使用氢氧化镍作前躯体(实施例2)所得NiPz@CN。
实施例9
重复实施例5，区别在于，用异质结FePy@CN替换CoPx@CN，其余条件不变，催化分解甲酸产氢量随时间变化如图11所示，从图11可以看出，经过20小时可见光光照后，分解甲酸生成的氢气大约为3.2微摩尔。
对比例2
重复实施例5，区别在于，将异质结CoPx@CN分别改成CoPx与CN物理混合、Ni2P与CN物理混合、Cu3P与CN物理混合，其余条件不变，检测催化产氢量，如图12所示。从图12中可看出，产氢量均很低，且CoPx分解甲酸效果要优于Ni2P和Cu3P。
对比例3
重复实施例5，区别在于，将异质结CoPx@CN分别改为CoP/CN结、Cu3P/CN结、MoP/CN结、Fe2P/CN结、FeP/CN结、MnP/CN结、ZnP/CN结、其余条件不变，24小时后的产氢速率最高为30μmol H2gcat -1h-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.可见光催化分解甲酸制氢催化剂体系的光催化体系，其特征在于，所述光催化体系包括：
可见光催化分解甲酸制氢的催化剂体系：由有机半导体和助催化剂形成的异质结；所述有机半导体为氮化碳；所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4；
反应底物：甲酸；
反应溶剂：水；
所述反应底物与反应溶剂的体积比为0.5:9.5-9:1。
2.根据权利要求1所述的光催化体系，其特征在于，所述助催化剂为CoPx，其中，1＜x≤4。
3.根据权利要求2所述的光催化体系，其特征在于，所述CoPx的用量为有机半导体的1-20wt％。
4.根据权利要求3所述的光催化体系，其特征在于，所述CoPx的用量为有机半导体的5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光催化体系，其特征在于，所述异质结通过将有机半导体和助催化剂经过原位生成方法得到。
6.根据权利要求5所述的光催化体系，其特征在于，所述原位生长的方法有两种：
方法一：将助催化剂中的金属前驱体与有机半导体氮化碳在水中充分混合，加入还原剂，将金属前驱体还原为金属纳米粒子，得到金属纳米粒子-有机半导体复合物；
将金属纳米粒子-有机半导体复合物与次磷酸钠混合、充分研磨，得到粉末混合物；
再将金属粉末混合物置于瓷舟中，在氩气保护下加热，得到磷化物/有机半导体异质结；或者，
方法二：将助催化剂中的金属前驱体与有机半导体氮化碳在水中充分混合，加入无机碱，无机碱与金属前驱体反应生成金属氢氧化物，得到金属氢氧化物-有机半导体复合物；
金属氢氧化物-有机半导体复合物与次磷酸钠混合、充分研磨，得到粉末混合物；
将粉末混合物置于瓷舟中，在氩气保护下加热，得到磷化物/有机半导体异质结；
上述原位生长的两种方法中，所述金属前驱体为选自六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或无水三氯化铁中的一种；
所述还原剂为硼烷氨络合物水溶液；
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
所述加热是在280-320℃加热。
7.权利要求1-6任一项所述的光催化剂体系分解甲酸制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机半导体和助催化剂形成异质结；
2)将异质结、反应底物甲酸与反应溶剂水混合，得到混合反应液；
3)用光照射混合反应液，分解甲酸生成氢气和二氧化碳；
所述有机半导体为氮化碳；
所述助催化剂为CoPx、FePy、Ni2P、NiPz中的一种或两种以上混合物，其中，1＜x≤4，1＜y≤4，1＜z≤4。
8.根据权利要求7所述的光催化体系分解甲酸制氢的方法，其特征在于，所述方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封体系，之后用光照射密封体系，生成氢气和二氧化碳。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610265026.8A CN107308967B (zh) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610265026.8A CN107308967B (zh) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107308967A CN107308967A (zh) | 2017-11-03 |
| CN107308967B true CN107308967B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=60185580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610265026.8A Active CN107308967B (zh) | 2016-04-26 | 2016-04-26 | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107308967B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108344708A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-31 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种气相光催化机理研究的装置和方法 |
| CN111195526B (zh) * | 2018-11-16 | 2023-08-25 | 天津大学 | 催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途 |
| CN113546652B (zh) * | 2020-04-26 | 2023-09-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化Suzuki偶联反应用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112479159B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-09-06 | 江南大学 | 一种甲酸产氢气的方法 |
| CN114957321A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-30 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种铁配合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102040203B (zh) * | 2010-11-19 | 2013-01-09 | 安徽师范大学 | 一种纳米磷化镍的制备方法及其应用 |
| CN104275200B (zh) * | 2014-09-17 | 2016-04-20 | 陕西科技大学 | 一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法 |
| CN105420748B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-01-12 | 复旦大学 | 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置 |
-
2016
- 2016-04-26 CN CN201610265026.8A patent/CN107308967B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Cr或V掺杂的HMS在甲酸溶液中的光催化产氢性能研究;师进文 等;《化学学报》;20070228;第65卷(第4期);参见第327页第2.2节 * |
| 稀土掺杂TiO2光催化剂的制备及产氢性能研究;郑先君 等;《中国稀土学报》;20100228;第28卷(第1期);参见第25页第2.5节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107308967A (zh) | 2017-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021031967A1 (zh) | 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107308967B (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| Bi et al. | Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials | |
| Fan et al. | Distinctive organized molecular assemble of MoS 2, MOF and Co 3 O 4, for efficient dye-sensitized photocatalytic H 2 evolution | |
| Wang et al. | Anchoring highly-dispersed ZnCdS nanoparticles on NiCo prussian blue analogue-derived cubic-like NiCoP forms an S-scheme heterojunction for improved hydrogen evolution | |
| Hu et al. | Enhanced photocatalytic nitrogen fixation of AgI modified g-C3N4 with nitrogen vacancy synthesized by an in-situ decomposition-thermal polymerization method | |
| Luo et al. | Noble-metal-free cobaloxime coupled with metal-organic frameworks NH2-MIL-125: A novel bifunctional photocatalyst for photocatalytic NO removal and H2 evolution under visible light irradiation | |
| Li et al. | ZnO/CdSe-diethylenetriamine nanocomposite as a step-scheme photocatalyst for photocatalytic hydrogen evolution | |
| KR20160010151A (ko) | 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN112473717B (zh) | 一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂 | |
| Zhu et al. | Fabrication of ZnS/CdS heterojunction by using bimetallic MOFs template for photocatalytic hydrogen generation | |
| Zhang et al. | Tremella-like porous carbon nitride co-doped with oxygen and carbon towards efficient visible-light-driven purification of wastewater | |
| CN107115876A (zh) | 一种无定型磷化钴/硫化镉纳米棒复合催化剂的简便制备方法 | |
| CN110368999B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和用途 | |
| Yue et al. | Efficiently selective oxidation of glycerol by Bi QDs/BiOBr–O v: promotion of molecular oxygen activation by Bi quantum dots and oxygen vacancies | |
| CN113600221B (zh) | 一种Au/g-C3N4单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054414A (zh) | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Surface modification of carbon nitride with single Co sites via a solvent-driven strategy promoting high‐efficiency photocatalytic overall water splitting | |
| CN114534783A (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN109553067B (zh) | 一种光催化分解甲酸的方法 | |
| Wu et al. | Graphdiyne (g-CnH2n-2) boosting electron transfer over rational design and construction of CuI/Ni-MOF photocatalyst for efficient hydrogen evolution | |
| Zhao et al. | ZIF-8-derived hollow carbon polyhedra with highly accessible single Mn-N6 sites as peroxymonosulfate activators for efficient sulfamethoxazole degradation | |
| Wang et al. | Morphology and element doping effects: phosphorus-doped hollow polygonal gC 3 N 4 rods for visible light-driven CO 2 reduction | |
| CN112121836A (zh) | 钯钴/氮化碳复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| Huang et al. | Band structure-controlled P-C3N4 for photocatalytic water splitting via appropriately decreasing oxidation capacity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |