CN111054414A - 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111054414A CN111054414A CN201911202451.2A CN201911202451A CN111054414A CN 111054414 A CN111054414 A CN 111054414A CN 201911202451 A CN201911202451 A CN 201911202451A CN 111054414 A CN111054414 A CN 111054414A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhp
- rhpx
- ultrathin
- photocatalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 69
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- -1 triacetylacetone rhodium Chemical compound 0.000 claims description 15
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 14
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 5
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及一种RhPx/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明中利用简单快速的静电驱动自组装法和直接磷化法将RhPx多相纳米粒子负载在g‑C3N4表面，构成不同比例的RhPx/g‑C3N4复合光催化剂体系，实现在可见光下高效稳定的光解水制氢。在g‑C3N4超薄层表面修饰RhPx，既提供了丰富的表面活性位点，又提高了g‑C3N4对光的吸收能力和载流子的分离运输效率，有效地阻止光生电子空穴对复合，提高了光催化活性，此外RhPx/g‑C3N4复合催化剂具有较高的稳定性和可重用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，半导体光催化技术作为一种高效、安全、环保的太阳能转化技术，受到了广泛的关注，其中光解水制氢因无毒、无污染、反应条件温和且稳定性强可重复使用等特点被认为是缓解全球能源危机最具潜力的途径之一。到目前为止，虽然大量光催化材料已被开发利用，但是这些催化剂仍然存在光催化不稳定、无法充分利用太阳能或者对环境有毒等缺陷。
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种非金属半导体材料，由于其较窄的禁带宽度（2.7eV）能够响应可见光，成本低廉，地球资源丰富，环境友好，且具有耐酸、碱、光腐蚀等优点，被广泛应用于光解水制氢、降解污染物及CO2还原等领域。然而，纯g-C3N4比表面积小且光生电子空穴对易于复合，光催化活性较低。
科研工作者发现，在纯g-C3N4上修饰助催化剂，不仅可以促进电子从g-C3N4转移到助催化剂上，从而抑制电荷载流子复合，还可以作为有效的反应活性位点，降低产氢所需活化能。其中Pt作为助催化剂已有广泛报道，所获得的Pt/g-C3N4光催化剂表现出优异的光解水制氢活性和极高的能量转换效率，是目前最有效的光解水制氢助催化剂之一。近年来，金属磷化物因其保留了类金属的特性且具备半导体材料的功能，在电催化和光催化等领域得到了广泛的应用。研究表明，金属磷化物，如Ni12P5，Ni2P，NiP2，Fe2P，FeP，CoP，Co2P，Cu3P和MoP等，可以作为与Pt作用相当的的助催化剂来提高g-C3N4光解水制氢活性，但其作为助催化剂所修饰的g-C3N4在光解水制氢过程中，光催化活性会随反应而降低，且其性能不能保持稳定。
因此，开发一种无毒无害、高效稳定的新型光催化材料仍然是亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效稳定的RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。
本发明中利用简单快速的静电驱动自组装法和直接磷化法将金属磷化物负载在超薄g-C3N4表面，该金属磷化物包括Rh2P、RhP3、Rh3P2，而非单一的磷化物，将其记为RhPx，构成了一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂体系，实现在可见光下高效稳定的光解水制氢，进一步的为通过精确调控反应物和反应条件定量合成结构稳定光催化剂提供一个典型的范例。
本发明首先提供一种高效稳定的RhPx/g-C3N4复合光催化剂，所述RhPx/g-C3N4复合催化剂中RhPx负载在g-C3N4超薄层表面，是2D纳米片结构，所得到的光催化剂中，金属Rh与超薄g-C3N4的质量比为1~7:100。
本发明还提供了一种高效稳定的RhPx/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备超薄g-C3N4纳米片：
称取一定量尿素，在80℃烘箱干燥过夜，接着研磨至粉末状装入带盖坩埚，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。自然降至室温后，取出煅烧后产物在适量浓硝酸（pH=1）中搅拌过夜，然后用去离子水洗涤数次，直至滤液pH与去离子水一致，放入烘箱彻底干燥，得到g-C3N4。
称取2g g-C3N4，在马弗炉中从室温以5℃ min-1的升温速率升到500℃，煅烧4h，得到超薄g-C3N4纳米片。
制备RhPx/g-C3N4光催化剂：
称取0.1~0.3g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液；称取三乙酰丙酮铑，溶于去离子水，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液中，磁力搅拌2-3h，然后在悬浊液中逐滴滴加NaOH溶液，磁力搅拌1h，油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到本发明所述RhPx/ g-C3N4光催化剂。
其中，所述三乙酰丙酮铑中的金属Rh与超薄g-C3N4的质量比为1~7:100；所制备的RhPx/ g-C3N4光催化剂被记为RhPx/g-C3N4-X（X=1-7，X为催化剂中100份g-C3N4的量相对应金属Rh的份量）；
所述NaOH溶液的浓度为0.15mol/L；
所述加入的NaOH与金属Rh的摩尔比为2~4:1；
所述加入的次磷酸钠与金属Rh的摩尔比为5~10:1。
本发明还提供所述高效稳定的RhPx/g-C3N4复合光催化剂光催化制氢中的用途。具体的包括：
在封闭反应系统中进行光催化反应，将50mg RhPx/g-C3N4催化剂均匀分散在100ml20vol％ pH 11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中。用真空泵抽去反应器内的空气，接着使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，使用在线气相色谱系统测定产生的H2的量。
本发明的有益效果：
本发明运用了静电驱动自组装法和直接磷化法这种简单快速的方法来制备高效稳定的RhPx/g-C3N4复合体系，这一体系有效的提高了光催化剂在可见光下分解水制氢的效率。本发明通过精确控制g-C3N4与Rh金属复合的比例构建了RhPx/g-C3N4复合光催化剂体系。g-C3N4具有良好的光学性能和表面吸附特性，较窄的禁带宽度能够响应可见光，并且耐酸、碱、光腐蚀。
本发明利用简单快速的静电驱动自组装法和直接磷化法将RhPx成功负载在g-C3N4超薄层表面，形成了RhPx/g-C3N4复合光催化剂，没有改变g-C3N4固有的2D纳米片结构特征，而且在扩展可见光响应范围和提供丰富的表面活性位点的同时，还提升了载流子的分离和传输速率，有效阻止了光生电子-空穴对的复合，显著提高了RhPx/g-C3N4复合光催化剂在可见光下分解水制氢的效率。
本发明中，利用简单快速的静电驱动自组装法和直接磷化法在g-C3N4表面修饰RhPx金属磷化物，不仅显著提高了光解水制氢活性，还保持了长时间运行的稳定性。通过实验得知，相对于纯g-C3N4而言，RhPx/g-C3N4光解水制氢活性显著提高，尤其RhPx/g-C3N4-5催化剂产氢量（3055.9umol h-1 g-1）是Pt/g-C3N4（547umol h-1 g-1）产氢量的5.6倍。而且，在RhPx/g-C3N4连续进行25组100h光解水制氢循环实验后，产氢量没有明显下降，这说明了RhPx/g-C3N4复合结构性能稳定且可以重复使用。
本发明工艺简单且能耗较低，不需要高温、高压等复杂步骤，仅需要常压下简单的热处理；所需设备成本低，且生产过程中不会对环境造成污染，符合环境友好要求；催化剂结构稳定且产氢活性高，有利于实际生产应用。
附图说明
图1 为g-C3N4（a）、RhPx/g-C3N4-5（b、c）的TEM图以及RhPx/g-C3N4-5的HRTEM图（d）。
图2为RhPx/g-C3N4-5的SAED图。
图3为RhPx/g-C3N4-5的HADDF图（a）以及EDX元素映射图（b-f）。
图4为g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图5为g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5光解水制氢性能图（a）以及RhPx/g-C3N4-5样品连续循环100 h光解水制氢性能图（b）。
图6为g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5的瞬时光电流（a）和阻抗谱图（b）。
图7为g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5的稳态荧光谱图（a）和瞬态荧光寿命谱图（b）。
图8为g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5的N2吸脱附曲线（a）及相对应的孔隙分布图（b）。
具体实施方式
以下通过各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：RhPx/g-C3N4-1光催化剂的制备及其光解水制氢
（1）制备超薄g-C3N4纳米片：
称取一定量尿素，在80℃烘箱干燥过夜，接着研磨至粉末状装入带盖坩埚，在马弗炉中从室温以2.5℃ min-1的升温速率升到550℃，煅烧4h。自然降至室温后，取出煅烧后产物在适量浓硝酸（pH=1）中搅拌过夜，然后用去离子水洗涤数次，直至滤液pH与去离子水一致，放入烘箱彻底干燥，得到g-C3N4。
称取2g g-C3N4，在马弗炉中从室温以5℃ min-1的升温速率升到500℃，煅烧4h，得到超薄g-C3N4纳米片。
（2）制备RhPx/g-C3N4-1光催化剂：
称取0.2g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N的质量比为1:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为1%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌3h。然后在悬浊液中逐滴滴加0.15 mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:2，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:10，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-1光催化剂。
（3）RhPx/g-C3N4-1复合光催化剂光解水制氢：
在总体积约为250mL的封闭反应系统中进行光催化反应，将50mg RhPx/g-C3N4-1催化剂均匀分散在100ml 20vol％ pH 11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中。用真空泵抽去反应器内的空气，接着使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，使用在线气相色谱系统测定产生的H2的量。
实施例2：RhPx/g-C3N4-3光催化剂的制备及其光解水制氢
步骤（1）同实施例1中。
（2）制备RhPx/g-C3N4-3光催化剂：
称取0.2g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N的质量比为3:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为3%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌3h。然后在悬浊液中逐滴滴加0.15 mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:2，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:10，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-3光催化剂。
（3）RhPx/g-C3N4-3复合光催化剂光解水制氢：
在总体积约为250mL的封闭反应系统中进行光催化反应，将50mg RhPx/g-C3N4-3催化剂均匀分散在100ml 20vol％ pH 11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中。用真空泵抽去反应器内的空气，接着使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，使用在线气相色谱系统测定产生的H2的量。
实施例3：RhPx/g-C3N4-5光催化剂的制备及其光解水制氢
步骤（1）同实施例1中。
（2）制备RhPx/g-C3N4-5光催化剂：
称取0.2g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N4的质量比为5:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为5%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌3h。然后在悬浊液中逐滴滴加一定量0.15mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:2，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:10，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-5光催化剂。
（3）RhPx/g-C3N4-5复合光催化剂光解水制氢：
在总体积约为250mL的封闭反应系统中进行光催化反应，将50mg RhPx/g-C3N4-5催化剂均匀分散在100ml 20vol％ pH 11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中。用真空泵抽去反应器内的空气，接着使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，使用在线气相色谱系统测定产生的H2的量。
实施例4：RhPx/g-C3N4-7光催化剂的制备及其光解水制氢
步骤（1）同实施例1中。
（2）制备RhPx/g-C3N4-7光催化剂：
称取0.2g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N的质量比为7:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为7%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌3h。然后在悬浊液中逐滴滴加一定量0.15mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:2，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:10，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-7光催化剂。
（3）RhPx/g-C3N4-7复合光催化剂光解水制氢：
在总体积约为250mL的封闭反应系统中进行光催化反应，将50mg RhPx/g-C3N4-7催化剂均匀分散在100ml 20vol％ pH 11.4的三乙醇胺（TEOA）水溶液中。用真空泵抽去反应器内的空气，接着使用装配420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，使用在线气相色谱系统测定产生的H2的量。
实施例5：RhPx/g-C3N4-7光催化剂的制备
步骤（1）中同实施例1中。
（2）制备RhPx/g-C3N4-7光催化剂：
称取0.1g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N的质量比为7:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为7%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌2h。然后在悬浊液中逐滴滴加一定量0.15mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:3，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:5，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-7光催化剂。
实施例6：RhPx/g-C3N4-7光催化剂的制备
步骤（1）中同实施例1中。
（2）制备RhPx/g-C3N4-7光催化剂：
称取0.3g超薄g-C3N4，溶于去离子水，超声搅拌得到分散均匀的悬浊液。准确称取三乙酰丙酮铑，金属Rh与超薄g-C3N4的质量比为7:100，溶于去离子水，此时金属Rh在超薄g-C3N4上的负载量为7%，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，磁力搅拌2h。然后在悬浊液中逐滴滴加一定量0.15mol/L NaOH溶液，且金属Rh与氢氧化钠的摩尔比n(Rh):n(NaOH)=1:4，磁力搅拌1h，80℃油浴过夜。
将油浴干燥后的样品研磨至粉末，与次磷酸钠混合，其中金属Rh与P的摩尔比n(Rh):n(P)=1:7，研磨均匀，放入管式炉中，在N2保护下下从室温以2℃ min-1的升温速率升至300℃，煅烧4h。自然降温后，得到RhPx/g-C3N4-7光催化剂。
本发明中，利用透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射吸收光谱、BET和BJH测试、气相色谱检测等手段对RhPx/g-C3N4-5复合光催化剂进行表征。
如图1（a）所示，g-C3N4表现出典型的2D纳米片结构，且g-C3N4纳米片边缘稍微卷曲，表明所制备g-C3N4的超薄结构特征；对比纯g-C3N4，图1（b，c）中可以看到2D超薄纳米片上存在大量颗粒，且从RhPx/g-C3N4-5 的高分辨率透射电镜（HRTEM）图（1d）中可以观察到明显的晶格条纹，其晶格间距为0.197 nm、0.235 nm、0.285 nm和0.293 nm，分别与Rh2P的（220）、Rh3P2的（110）、RhP3的（220）和Rh3P2的（101）晶格面吻合，证明了颗粒成分为RhPx多相纳米粒子。
同时，选区电子衍射（SAED）图像（图2）中展现了清晰的衍射模式，其标记的衍射点分别对应Rh2P的（200）和（400）、RhP3的（400）以及Rh3P2的（110）晶格面。以上结果表明了RhPx多相纳米粒子成功负载在2D g-C3N4超薄纳米片表面。
此外，根据RhPx/g-C3N4-5的高角环形暗场（HAADF）图像（3a）和元素映射(EDX)图像（3b-3f），观察到C、N、P和Rh元素均被检测到并且呈特征分布，进一步表明了RhPx/g-C3N4-5复合光催化材料的形成。
如图4所示，对比g-C3N4，RhPx/g-C3N4-5复合催化剂大幅度增强对可见光的吸收能力。
如图5（a）所示，RhPx/g-C3N4-5复合光催化剂具有较高的析氢速率，RhPx/g-C3N4-5催化剂产氢量（3055.9umol h-1 g-1）是Pt/g-C3N4（547umol h-1 g-1）产氢量的5.6倍；图5（b）是RhPx/g-C3N4-5连续进行25组100 h循环实验性能图，可以看出100 h后产氢量下降程度可以忽略不计，由此得知RhPx/g-C3N4-5复合催化剂具有极高的稳定性和可重用性。
如图6（a）所示，RhPx/g-C3N4-5催化剂具有较高的光电流响应值，远高于g-C3N4，说明了RhPx/g-C3N4-5具有较高的载流子分离效率和迁移率；图6（b）中，RhPx/g-C3N4-5奈奎斯特图的直径远小于纯g-C3N4，说明了RhPx/g-C3N4-5光催化剂具有较低的界面电荷迁移阻力。
较高的荧光强度对应较低的光催化活性，如图7（a）所示，当g-C3N4表面修饰RhPx后，其荧光强度显著下降，说明了RhPx/g-C3N4-5光催化剂电子空穴对的复合速率大幅度降低，光催化活性显著增强；在图7（b）中RhPx/g-C3N4-5的荧光寿命(2.10 ns) 短于纯g-C3N4(5.31 ns)，这意味着可能通过电荷分离产生了一个额外的非辐射衰减通道，提高催化剂的载流子分离效率，此结果与稳态荧光测试是一致的。
如图8（a）所示，测得的等温滞回线在0.2 ~ 0.8之间(P/P0)，证实了介孔(2-50nm)存在于g-C3N4和RhPx/g-C3N4-5催化剂中。此外，RhPx/g-C3N4-5的BET比表面积（27.5m2 g-1）明显低于纯g-C3N4（90.8m2 g-1），这说明比表面积和孔径分布不是光解水制氢活性提高的的主要影响因素，间接证明了RhPx/g-C3N4-5催化剂光催化活性增强的原因是由于自身的氧化还原能力和载流子的有效转移和分离效率。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种RhPx/ g-C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述RhPx/g- C3N4复合催化剂为2D纳米片结构；所述RhPx包括Rh2P、RhP3、Rh3P2，其负载在g- C3N4超薄层表面。
2.一种RhPx/ g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取超薄g-C3N4纳米片，溶于去离子水，超声，称取三乙酰丙酮铑，溶于去离子水，将三乙酰丙酮铑溶液逐滴加入超薄g-C3N4悬浊液，搅拌，然后在悬浊液中滴加NaOH溶液，搅拌，油浴过夜；将油浴干燥后的样品研磨成粉末，与与次磷酸钠混合，研磨均匀，煅烧，自然降温后得到RhPx/ g-C3N4光催化剂。
3.根据权利要求2所述的RhPx/ g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超薄g-C3N4纳米片的质量为0.1~0.3g。
4.根据权利要求2所述的RhPx/g- C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述三乙酰丙酮铑中金属Rh与超薄g- C3N4上的质量比为1~7:100。
5.根据权利要求2所述的RhPx/g- C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述NaOH与金属Rh的摩尔比为2~4：1。
6.根据权利要求2所述的RhPx/g- C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述次磷酸钠与金属Rh的摩尔比为5~10:1。
7.根据权利要求2所述的RhPx/g- C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的条件为在N2保护下进行，升温速率2℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间4h。
8.权利要求1所述的RhPx/g- C3N4复合光催化剂在光催化制氢的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911202451.2A CN111054414B (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911202451.2A CN111054414B (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111054414A true CN111054414A (zh) | 2020-04-24 |
| CN111054414B CN111054414B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=70299176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911202451.2A Active CN111054414B (zh) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111054414B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112973464A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用 |
| CN113198504A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-03 | 宁夏大学 | 用于光催化分解水制氢的复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN115106110A (zh) * | 2021-01-25 | 2022-09-27 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732697A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 磷化铑基光催化材料及其合成方法 |
-
2019
- 2019-11-29 CN CN201911202451.2A patent/CN111054414B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732697A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 磷化铑基光催化材料及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUNMEI LI ET AL.: "Unique P-Co-N Surface Bonding States Constructed on g-C3N4 Nanosheets for Drastically Enhanced Photocatalytic Activity of H2 Evolution", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106110A (zh) * | 2021-01-25 | 2022-09-27 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112973464A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用 |
| CN112973464B (zh) * | 2021-02-19 | 2022-05-10 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用 |
| CN113198504A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-03 | 宁夏大学 | 用于光催化分解水制氢的复合光催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111054414B (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Charge transmission channel construction between a MOF and rGO by means of Co–Mo–S modification | |
| CN111054414B (zh) | 一种RhPx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364933A (zh) | 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110961133B (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107433203B (zh) | 一种Z-Scheme复合体系及制备方法和应用 | |
| CN110280276B (zh) | 负载型光催化剂NiSe2/CdS的制备方法及其应用 | |
| CN113058617B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110721698B (zh) | 一种钒酸铋/钒酸铜复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109821562B (zh) | 一种MoP-Zn3In2S6复合纳米材料的制备方法 | |
| Mu et al. | Bimetallic metal–organic frameworks-derived mesoporous CdxZn1− xS polyhedrons for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN112973751A (zh) | 一种Ru单原子与g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107308967B (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110876950B (zh) | 含有金属氢氧化物的复合材料及其制备方法和用途 | |
| Shang et al. | Coupling of Sm2WO6 and ZIF-67 to form S–scheme heterojunction to improve the performance of photocatalytic hydrogen production | |
| CN113856709A (zh) | 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法 | |
| CN108940343B (zh) | Fe-TiO2纳米管/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116371447A (zh) | 一种双z型异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Construction of nanosized MoP decorated highly crystalline carbon nitride sphere as an excellent photocatalyst for boosted photocatalytic hydrogen production | |
| CN112774700B (zh) | 一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法 | |
| CN113546658A (zh) | 一种二维层状三元纳米复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114762829A (zh) | 一种z型异质结光催化材料的简易制备方法 | |
| CN112517029A (zh) | 富含s空位的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115121253B (zh) | 一种基于晶面效应策略的NiO/g-C3N4光催化制氢阴极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dong Hongjun Inventor after: Wu Huihui Inventor after: Li Chunmei Inventor after: Yu Xiaoming Inventor after: Yu Siyu Inventor after: Zhang Haibo Inventor before: Li Chunmei Inventor before: Wu Huihui Inventor before: Dong Hongjun Inventor before: Yu Xiaoming Inventor before: Yu Siyu Inventor before: Zhang Haibo |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |