CN115106110A - 一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一方面公开了一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂,其特征在于:所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,其中,以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.05%~0.7%。本发明还公开了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法及其在甲醇羰基化合成乙酸中的应用。本发明提供的铑多相催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,由于石墨相氮化碳具有稳定的结构,同时其具备很好的供电子效应,其同铑等贵金属结合后能够显著提高金属的催化活性,由此使得本发明的催化剂具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及羰基化制备乙酸技术领域,具体涉及一种用于甲醇羰基化合成乙酸的铑多相催化剂,以及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
目前,甲醇羰基化制备乙酸的工业化生产为采用铑催化剂经均相反应制备,已经在全球得到普遍推广。但是由于均相催化剂的设备要求复杂,产物分离困难,并在反应过程中反应体系对设备的腐蚀严重,因此全部设备均需使用昂贵的特殊合金,给工业生产带来很大困难,且为了制备低杂质含量的高品质乙酸,需要复杂的处理过程。因为铑为贵重金属,其催化剂的回收利用也十分困难。
多年来,人们一直希望采用多相催化法来取代现有的工业生产方法,以简化反应设备和减少设备的腐蚀,为此进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到理想的多相(固体)催化剂,主要原因是它们的活性都远远达不到工业化的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种使用方法简便,反应装置简单,腐蚀性小且具有较高活性的铑多相催化剂、其制备方法和用途。
一方面,本发明提供了一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂,所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,其中,以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.05%~0.7%。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂,以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.2%~0.7%。
另一方面,本发明提供了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将铑化合物溶解于溶剂中,得到铑化合物溶液;
将石墨相氮化碳多孔微球与所述铑化合物溶液混合,得到混合物,静置1~2h;
将所述混合物烘干,置于石英管中,通入惰性气体并升温至300-650℃,保温1~3h。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,所述铑化合物为羰基铑或氯化铑。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形,所述的微球至少在球的表面具有多孔结构,孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接;所述的石墨相氮化碳多孔微球采用如下方法制备得到:
(1)将含氮前驱体以2~20℃/min的速度升温至450~650℃,然后在空气中进行焙烧1~6h,得到石墨相氮化碳;
(2)将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中,在80~110℃下搅拌0.4~2h,待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温,得到石墨相氮化碳的硫酸溶液;
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1~2.2mg/mL,然后将温度降至0~20℃,静置5~24h,得到白色沉淀;
(4)将得到的白色沉淀进行离心分离,用去离子水洗涤至中性,在70~90℃温度下干燥,干燥时间为20~30h,得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,所述石墨相氮化碳多孔微球C:N:H:O摩尔比为1:1.45~1.55:0.9~1.4:0.24~0.28。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,所述石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85~240m2/g,所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15~93nm。
可选地,根据本发明的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,
所述多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道,构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形或花瓣形。
再一方面,本发明还提供了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂在甲醇羰基化合成乙酸中的应用,其中,使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为0.8-1.2MPa和温度为180-200℃的条件下进行反应。
本发明提供的甲醇羰基化反应铑多相催化剂,以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,由于石墨相氮化碳具有稳定的结构,同时其具备很好的供电子效应,其同铑等贵金属结合后能够显著提高金属的催化活性,由此使得本发明的催化剂具有较高的活性。
附图说明
图1为本发明石墨相氮化碳多孔微球的电子扫描显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
一方面,本发明提供了一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂,所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,其中,以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.05%~0.7%,优选地,铑的含量为0.2%~0.7%。
在均相催化体系中,有效的供电子配位体系对催化剂的催化活性影响极大。本发明提供的甲醇羰基化反应铑多相催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,负载铑为活性组分,由于石墨相氮化碳具有稳定的结构,同时其具备很好的供电子效应,其同铑等贵金属结合后能够显著提高金属的催化活性,由此使得本发明的催化剂具有较高的催化活性。
另一方面,本发明提供了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将铑化合物溶解于溶剂中,得到铑化合物溶液;
将石墨相氮化碳多孔微球与所述铑化合物溶液混合,得到混合物,静置1~2h;
将所述混合物烘干,置于石英管中,通入惰性气体并升温至300-650℃,保温1~3h。
上述制备方法中,所述铑化合物为羰基铑(如二氯四羰基二铑)或氯化铑,所使用的溶剂可以为诸如乙醇、甲醇或丙酮等常见溶剂。溶剂的使用量没有具体的要求,只要能够将铑化合物充分溶解即可。
上述制备方法中,所述石墨相氮化碳多孔微球与所述铑化合物溶液的体积比约等于1,铑化合物溶液用量可稍微多一些,以保证充分浸渍石墨相氮化碳多孔微球。将两者的混合物静置1-2h,使多孔微球中的氮元素与铑金属发生配位吸附作用,均匀分散在多孔微球表面。
待完成吸附后,将所述混合物室温风干后,进一步烘干(例如在80~100℃温度下干燥10~20h),然后将其放入石英管中进行高温处理,氮原子的供电子效应使其同铑金属形成牢固的配位结构,使得催化过程中催化剂铑的脱落量不超过10ppb,且具有高的活性。
图1示出了本发明所述甲醇羰基化反应铑多相催化剂中的石墨相氮化碳多孔微球的电子扫描显微镜图。如图1所示,石墨相氮化碳多孔微球载体为球形颗粒或接近球形,所述的微球至少在球的表面具有多孔结构,孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。现有技术中,有的石墨相氮化碳纳米片的厚度小,表面能大,容易发生团聚,使其比表面积降低,孔结构遭到破坏,不利于反应物的扩散。由图1可以看出,本发明所提供的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形,所述的微球至少在球的表面具有多孔结构,孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接。由于孔和孔之间是由石墨相氮化碳纳米片互相连接而形成的,为一种特殊的孔,这样就可以防止纳米片之间的团聚,从而增大表面积,进而有利于催化活性组分的负载。
优选的,所述的多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道,构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形或花瓣形。由于多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大而形成的,这样不但增加孔的表面积,而且利于反应物在微球上吸附,增加了催化活性。
优选的,所述的孔道至少在微球的经度或纬度一个方向上基本规则分布。这样也增大了反应的表面积。
优选的,所述的石墨相氮化碳多孔微球C:N:H:O摩尔比为 1:1.45~1.55:0.9~1.4:0.24~0.28。所述的石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85~240m2/g,所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15~93nm。
上述石墨相氮化碳多孔微球采用如下方法制备得到:
(1)将含氮前驱体以2~20℃/min的速度升温至450~650℃,然后在空气中进行焙烧1~6h,得到石墨相氮化碳;
(2)将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中,在80~110℃下搅拌0.4~2h,待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温,得到石墨相氮化碳的硫酸溶液;
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1~2.2mg/mL,然后将温度降至0~20℃,静置5~24h,得到白色沉淀;
(4)将得到的白色沉淀进行离心分离,用去离子水洗涤至中性,在70~90℃温度下干燥,干燥时间为20~30h,得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。
优选的,步骤(1)中所述的含氮前驱体为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺或脲一种或几种。
优选的,步骤(4)中所述的温度为80℃,所述的干燥时间为24h。
优选的,步骤(2)中所述的石墨相氮化碳为0.5~1.5g,所述的硫酸为5~15ml,优选为10ml,硫酸的质量分数为40~80%。
上述制备方法以廉价的含氮化合物为前驱体,经高温焙烧得到石墨相氮化碳;用硫酸将石墨相氮化碳溶解;通过改变石墨相氮化碳溶液的溶剂条件,使石墨相氮化碳重结晶,得到石墨相氮化碳多孔微球,该制备方法所用的原料来源广泛,制备得到的石墨相氮化碳多孔微球比表面积高、结构规整、孔径分布窄、成本低廉。用其作为载体对铑化合物进行吸附,解决了长期以来难以制备适合用作多相催化剂载体的问题。
本发明提供的上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂可以应用于甲醇羰基化合成乙酸。为此,本发明还提供了上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂在甲醇羰基化合成乙酸中的应用。
上述甲醇羰基化反应铑多相催化剂在甲醇羰基化合成醋酸中的应用具体为:使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为0.8-1.2MPa和温度为180-200℃的条件下进行反应,其中,对甲醇的转化率为70-87%,主要产物乙酸的产率为60-71%,乙酸甲酯产率为26-37%,显示出该催化剂的高选择性。
为了具体的描述本发明,申请人通过以下示例对本申请的甲醇羰基化反应铑多相催化剂及其制备方法进行说明。应当理解的是,下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明,而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
在室温下,将5g脲置于带盖坩埚中,在空气氛围下于马沸炉中加热至650℃,焙烧1h,加热速度为20℃/min,冷却后得到黄色固体粉末石墨相氮化碳;
取1.5g得到的石墨相氮化碳分散于10mL质量浓度为80%的硫酸中,在100℃下搅拌2h,待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温,得到石墨相氮化碳的硫酸溶液;
将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至2.2mg/mL,然后将温度降至20℃,静置20小时,得到白色沉淀;
将得到的白色沉淀离心分离,然后用去离子水洗涤至中性,80℃下干燥24小时,得到石墨相氮化碳多孔微球。由元素分析得出的元素组成为C:N:H:O摩尔比为 1:1.45:0.9:0.28,氮气吸附-脱附实验得出的BET比表面积为240m2/g,平均孔径为15nm。
实施例2
取二氯四羰基二铑20毫克,溶解在适量乙醇溶液形成铑化合物溶液。称取按照实施例1制备过程制备的石墨相氮化碳多孔微球载体5克与铑化合物溶液搅拌混合形成混合物,然后静置1h。将静置后的混合物烘干,然后放入石英管中,在氩气保护下进行550℃灼烧2小时,即成为铑含量为0.2%的多相催化剂I。
实施例3
取二氯四羰基二铑70毫克,溶解在适量乙醇溶液形成铑化合物溶液。称取按照实施例1制备过程制备的石墨相氮化碳多孔微球载体5克与铑化合物溶液搅拌混合形成混合物,然后静置1h。将静置后的混合物烘干,然后放入石英管中,在氩气保护下进行300℃灼烧2小时,即成为铑含量为0.7%的多相催化剂I。
实施例4
取二氯四羰基二铑5毫克,溶解在适量乙醇溶液形成铑化合物溶液。称取按照实施例1制备过程制备的石墨相氮化碳多孔微球载体5克与铑化合物溶液搅拌混合形成混合物,然后静置1h。将静置后的混合物烘干,然后放入石英管中,在氩气保护下进行650℃灼烧1小时,即成为铑含量为0.05%的多相催化剂I。
实施例5
取水合三氯化铑5毫克,溶解在适量乙醇溶液形成铑化合物溶液。称取按照实施例1制备过程制备的石墨相氮化碳多孔微球载体5克与铑化合物溶液搅拌混合形成混合物,然后静置1h。将静置后的混合物烘干,然后放入石英管中,在氩气保护下进行650℃灼烧1小时,即成为铑含量为0.05%的多相催化剂Ⅱ。
实施例6
取水合三氯化铑50毫克,溶解在适量乙醇溶液形成铑化合物溶液。称取按照实施例1制备过程制备的石墨相氮化碳多孔微球载体5克与铑化合物溶液搅拌混合形成混合物,然后静置1h。将静置后的混合物烘干,然后放入石英管中,在氩气保护下进行400℃灼烧2小时,即成为铑含量为0.5%的多相催化剂Ⅱ。
实施例7
将5克铑含量为0.2%的催化剂I放入管柱式反应器中,通入一氧化碳除去管柱中的空气,然后升温至180℃,保持一氧化碳分压为1MPa。用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(摩尔比10/1)以1毫升/分钟的速度注入反应柱。从反应柱出口收集经冷却后的反应产物。产物中甲醇转化率为77%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为65%,乙酸甲酯产率为32%。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同,唯一区别在于管柱式反应器中加入的是铑含量为0.05%的催化剂I。最终产物中甲醇转化率为70%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为60%,乙酸甲酯产率为37%。
实施例9
本实施例与实施例7基本相同,唯一区别在于管柱式反应器中加入的是铑含量为0.05%的催化剂Ⅱ。最终产物中甲醇转化率为71%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为63%,乙酸甲酯产率为35%。
实施例10
本实施例与实施例7基本相同,唯一区别在于管柱式反应器中加入的是铑含量为0.7%的催化剂I。最终产物中甲醇转化率为87%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为61%,乙酸甲酯产率为37%。
实施例11
本实施例与实施例7基本相同,唯一区别在于管柱式反应器中加入的是铑含量为0.5%的催化剂Ⅱ。最终产物中甲醇转化率为83%,以转化的甲醇计算,乙酸产率为60%,乙酸甲酯产率为37%。
由上述实施例7-11可以看出,本发明提供的铑多相催化剂在甲醇羰基化合成乙酸中具有优良的催化活性。与现有的产物分离困难,较难实现流水作业的均相反应相比,利用本发明的多相催化剂可以进行多相催化反应来制备乙酸,在保持较高催化效率的情况下,无需催化剂分离操作,反应设备简单,能够实现不间断流水作业,满足工业化生产需求。
应该注意的是,上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制,并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中,不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序,可将这些单词解释为名称。
Claims (10)
1.一种甲醇羰基化反应铑多相催化剂,其特征在于:所述催化剂以石墨相氮化碳多孔微球为催化剂载体,铑为活性组分,其中,以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.05%~0.7%。
2.根据权利要求1所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂,其特征在于:以所述催化剂的重量为基准,铑的含量为0.2%~0.7%。
3.一种根据权利要求1或2所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将铑化合物溶解于溶剂中,得到铑化合物溶液;
将石墨相氮化碳多孔微球与所述铑化合物溶液混合,得到混合物,静置1~2h;
将所述混合物烘干,置于石英管中,通入惰性气体并升温至300-650℃,保温1~3h。
4.根据权利要求3所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述铑化合物为羰基铑或氯化铑。
5.根据权利要求3所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
6.根据权利要求3所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述的石墨相氮化碳多孔微球为球形颗粒或接近球形,所述的微球至少在球的表面具有多孔结构,孔和孔之间由石墨相氮化碳纳米片连接;所述的石墨相氮化碳多孔微球采用如下方法制备得到:
(1)将含氮前驱体以2~20℃/min的速度升温至450~650℃,然后在空气中进行焙烧1~6h,得到石墨相氮化碳;
(2)将得到的石墨相氮化碳分散在硫酸中,在80~110℃下搅拌0.4~2h,待石墨相氮化碳完全溶解后降至室温,得到石墨相氮化碳的硫酸溶液;
(3)将得到的石墨相氮化碳的硫酸溶液用去离子水稀释至1~2.2mg/mL,然后将温度降至0~20℃,静置5~24h,得到白色沉淀;
(4)将得到的白色沉淀进行离心分离,用去离子水洗涤至中性,在70~90℃温度下干燥,干燥时间为20~30h,得到所述的石墨相氮化碳多孔微球。
7.根据权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述石墨相氮化碳多孔微球C:N:H:O摩尔比为1:1.45~1.55:0.9~1.4:0.24~0.28。
8.根据权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述石墨相氮化碳多孔微球的BET比表面积为85~240m2/g,所述的石墨相氮化碳多孔微球的平均孔径为15~93nm。
9.根据权利要求6所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂的制备方法,其特征在于:所述多孔结构是自微球球体向微球的表面逐渐扩大形成的孔道,构成孔道边界的石墨相氮化碳纳米片呈多边形或花瓣形。
10.根据权利要求1或2所述的甲醇羰基化反应铑多相催化剂在甲醇羰基化合成乙酸中的应用,其特征在于:使用碘甲烷为助催化剂,在一氧化碳分压为0.8-1.2MPa和温度为180-200℃的条件下进行反应。
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