CN111408398B - 一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。本发明将柠檬酸和硝酸镁溶于水并进行蒸发，经发泡处理后得到干凝胶泡沫，将所述干凝胶泡沫依次经过焙烧、酸洗除镁后得到介孔碳材料；将氮源、介孔碳材料和溶剂混合蒸干经过二次焙烧后依次进行金属负载和还原处理，即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。本发明提供的掺氮介孔碳负载金属催化剂的制备方法简单，应用于硝基类化合物选择性还原反应中，催化活性高，且还原制胺的选择性高达99％，催化效果表现优异。

Description

一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤代芳胺是一种重要的有机合成中间体，是化学试剂、染料、色素等化工产品，以及医药、农药、摄影药品等的主要原料。芳胺的主要制备方法是由其相应的芳硝基化合物经还原制得，目前进行硝基还原生产芳胺的的方法有铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢法、氢转移还原法等。
铁粉还原法和硫化碱还原法在还原过程中容易产生大量的废水和有毒污泥，氢转移还原法常选用水合肼等为氢供体，毒性大不利于规模化生产，常用的催化剂在某些反应中催化活性低，不能广泛推广适用于各类硝基化合物。催化加氢作为一种相对绿色高效的制备芳胺方法，已经得到了广泛关注。并且对于卤代芳硝基化合物催化加氢制备时，常常发生脱卤副反应这一难题，导致产品收率和纯度降低，并且生成的卤酸还会对对催化剂和反应设备本身造成腐蚀，所以对于开发新型绿色的催化材料的需求越来越迫切。
介孔碳材料具有巨大的比表面积和孔体积，在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面有重要应用。但制备介孔碳材料的方法普遍繁琐，操作难度大，不利于工业生产，而且利用介孔碳载体直接浸渍得到的催化剂，容易造成金属颗粒聚集、流失等现象。因此，研究一种各方面性能优异的介孔碳材料就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用，本发明制备方法简单，所得掺氮介孔碳负载金属催化剂具有催化活性高、催化选择性高的特点，应用于硝基类化合物选择性还原反应中，催化效果优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种掺氮介孔碳负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸和硝酸镁溶于水得到混合液，对所得混合液进行蒸发处理，得到透明溶胶；
2)将透明溶胶进行发泡处理，得到干凝胶泡沫；
3)将所述干凝胶泡沫细化后进行焙烧处理，得到焙烧料；
4)将得到的焙烧料经过酸洗除镁，得到介孔碳材料；
5)将氮源、介孔碳材料、溶剂混合后蒸干并焙烧得到掺氮介孔碳材料；
6)将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子混合，进行金属负载处理，再进一步进行还原处理，即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。
作为优选，在步骤1)所述混合液中柠檬酸和硝酸镁的浓度均为2～10mol/L；所述蒸发处理的温度为65～95℃，时间为1～6h。
作为优选，在步骤2)中所述发泡处理的温度为120～160℃，时间为3～7h；在步骤3)中所述焙烧处理的温度为600～900℃，时间为1～4h。
作为优选，在步骤4)中所述酸洗为用盐酸进行酸洗；所述盐酸的浓度为2～4mol/L；所述酸洗的温度为50～90℃，时间为4～9h。
作为优选，在步骤5)中所述氮源为尿素或8-羟基喹啉；所述氮源与介孔碳材料的质量比为1:(1～10)；所述溶剂为无水乙醇，氮源溶解后浓度为0.1～1mol/L；所述蒸干的温度为30～60℃，时间为1～4h；所述焙烧的温度为400～800℃，时间为1～4h。
作为优选，在步骤6)中所述金属粒子为金属盐，所述金属盐的前躯体是钯、铂、钌、金、银中的一种或多种；所述掺氮介孔碳材料和金属粒子的质量比为(95～99.9):(0.1～5)；所述金属负载的温度为30～50℃，时间为1～5h。
作为优选，在步骤6)中所述还原处理的气氛为氢气与保护气体的混合气；所述氢气与保护气体的体积比为1:(1～5)；所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；所述还原处理的温度为200～600℃，时间为1～5h。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的掺氮介孔碳负载金属催化剂。
本发明还提供了所述掺氮介孔碳负载金属催化剂在硝基类化合物加氢还原反应中的应用，所述应用的方法具体为：将硝基类化合物、掺氮介孔碳负载金属催化剂和溶剂混合后，在氢气气氛下进行反应，所述反应的温度为40～90℃，时间为0.5～12h。
作为优选，所述掺氮介孔碳负载金属催化剂的用量为硝基类化合物用量的0.01～50wt％；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲苯中的至少一种；所述氢气的压力为0.5～5MPa。
本发明的有益效果是：本发明以硝酸镁为原料，以柠檬酸为络合剂，通过蒸发得到溶胶，进一步发泡产生具有疏松结构的无水干凝胶，通过高温煅烧，保留了疏松的多孔结构；再经过酸洗过程，去除了MgO，为金属负载提供了附着点。本发明制得的掺氮介孔碳负载金属催化剂，具有丰富的孔结构，比表面积大，金属负载均匀，催化活性高。而且进行氮掺杂之后，有利于金属颗粒的均匀分散，使得催化剂表现出优异的催化活性和选择性。经过应用实验，将本发明的掺氮介孔碳负载金属催化剂应用于选择性还原硝基化合物制胺过程，反应活性高，选择性在99％以上，对硝基类化合物都表现出优异的催化适用性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1所制得催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1所制得催化剂的氮气吸脱附等温线图；
图4为本发明实施例1所制得催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种掺氮介孔碳负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸和硝酸镁溶于水得到混合液，对所得混合液进行蒸发处理，得到透明溶胶；
2)将透明溶胶进行发泡处理，得到干凝胶泡沫；
3)将所述干凝胶泡沫细化后进行焙烧处理，得到焙烧料；
4)将得到的焙烧料经过酸洗除镁，得到介孔碳材料；
5)将氮源、介孔碳材料、溶剂混合后蒸干并焙烧得到掺氮介孔碳材料；
6)将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子混合，进行金属负载处理，再进一步进行还原处理，即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。
在本发明中，在步骤1)所述混合液中柠檬酸和硝酸镁的浓度均优选为2～10mol/L，进一步优选为4～7mol/L。
在本发明中，所述柠檬酸优选一水柠檬酸，所述硝酸镁优选六水硝酸镁，所述水优选去离子水。
在本发明中，步骤1)所述蒸发处理优选在水浴锅中进行，所述蒸发处理的温度优选为65～95℃，进一步优选为70～80℃，蒸发处理的时间优选为1～6h，进一步优选为2～3h。
在本发明中，在步骤2)中所述发泡处理优选在烘箱中进行，所述发泡处理的温度优选为120～160℃，进一步优选为130～150℃，更进一步优选为140℃，时间优选为3～7h，进一步优选为4～6h，更进一步优选为5h。
在本发明中，在步骤3)中所述细化优选研磨细化，细化后的粒度优选为20～120目，进一步优选为40～100目。所述焙烧处理优选在保护气体下进行，所述焙烧处理的温度优选为600～900℃，进一步优选为700～800℃，时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
在本发明中，升温至所述焙烧处理温度的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为2℃/min。
在本发明中，在步骤4)中所述酸洗优选用盐酸进行酸洗；所述盐酸的浓度优选为2～4mol/L，进一步优选为3～4mol/L；所述酸洗的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃，更进一步优选为70℃，时间优选为4～9h，进一步优选为5～8h，更进一步优选为6～7h。
在本发明中，所述酸洗除镁后优选进行水洗和干燥过程。
在本发明中，在步骤5)中所述氮源优选尿素或8-羟基喹啉；所述氮源与介孔碳材料的质量比优选为1:(1～10)，进一步优选为1:(1～5)，更进一步优选为1:(1～2)；所述溶剂优选为无水乙醇，氮源溶解后浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.5～1mol/L。
在本发明中，步骤5)所述蒸干的温度优选为30～60℃，进一步优选为40～50℃，时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h；所述焙烧优选在保护气体下进行，所述焙烧的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更进一步优选为600℃，时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
在本发明中，步骤5)所述蒸干优选在水浴锅中进行，升温至所述焙烧温度的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min。
在本发明中，在步骤6)中所述金属粒子优选为金属盐，所述金属盐的前躯体优选钯、铂、钌、金、银中的一种或多种；所述掺氮介孔碳材料和金属粒子的质量比优选为(95～99.9):(0.1～5)，进一步优选为(98～99.9):(0.1～2)；所述金属负载的温度优选为30～50℃，进一步优选为40～50℃，时间优选为1～5h，进一步优选为3～4h。
在本发明中，在步骤6)中所述还原处理的气氛优选为氢气与保护气体的混合气；所述氢气与保护气体的体积比优选为1:(1～5)，进一步优选为1:(2～4)，更进一步优选为1:3；所述还原处理的温度优选为200～600℃，进一步优选为300～500℃，更进一步优选为400℃，时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更进一步优选为3h。
在本发明中，升温至所述还原处理温度的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为2℃/min。
在本发明中，上文所述保护气体均优选氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的掺氮介孔碳负载金属催化剂。
在本发明中，所述掺氮介孔碳负载金属催化剂的比表面积优选为1200～2500m2/g，进一步优选为1800～2000m2/g，孔容优选为1.5～2.0cm3/g，进一步优选为1.8～2.0cm3/g，孔径优选为2～7nm，进一步优选为3～5nm。
本发明还提供了所述掺氮介孔碳负载金属催化剂在硝基类化合物加氢还原反应中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选为：将硝基类化合物、掺氮介孔碳负载金属催化剂和溶剂混合后，在氢气气氛下进行反应，所述反应的温度优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃，更进一步优选为60～70℃，时间优选为0.5～12h，进一步优选为2～10h，更进一步优选为4～6h。
在本发明中，所述掺氮介孔碳负载金属催化剂的用量优选为硝基类化合物用量的0.01～50wt％，进一步优选为10～40wt％，更进一步优选为20～30wt％；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲苯中的至少一种；所述氢气的压力优选为0.5～5MPa，进一步优选为1～4MPa，更进一步优选为2～3MPa。
本发明利用引入杂原子掺氮的方法，增强碳载体催化剂的稳定性，使其应用于硝基类化合物选择加氢反应中具有催化活性和选择性高的特点，尤其在催化卤代芳硝基化合物中具有优异的催化效果，可明显抑制脱卤副反应。
下面结合实施例对本发明提供的一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将一水柠檬酸和六水硝酸镁溶于水得到混合液，其中柠檬酸和硝酸镁的浓度均为5mol/L，将混合液放置在90℃的水浴锅中搅拌蒸发3h，得到透明溶胶；
2)将透明溶胶放入140℃的烘箱中进行发泡处理，时间为4h，得到干凝胶泡沫；
3)将所述干凝胶泡沫在研钵中研磨后放入管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧处理，温度为800℃(升温速率为2℃/min)，时间为2h，得到焙烧料；
4)将得到的焙烧料用3mol/L的盐酸溶液在65℃水浴下搅拌回流6h，除去混合物中的MgO，将产物进行过滤，并用过量去离子水洗涤至中性，最后放入烘箱中进行干燥，得到介孔碳材料；
5)取质量比为1:1.5的8-羟基喹啉和介孔碳材料，放入无水乙醇中，8-羟基喹啉的浓度为0.5mol/L，然后在40℃水浴锅中搅拌2h至蒸干，将所得到的固体研磨混匀，装入氮气气氛的管式炉进行焙烧，以升温速率5℃/min，于600℃下焙烧2h，得到掺氮介孔碳材料；
6)将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子按99:1质量比混合，进行金属负载处理，所述金属负载的温度为40℃，时间为4h，然后在氢气和氮气气氛下进行还原处理，所述氢气与氮气的体积比为1:2，所述还原处理的温度为200℃(升温速率为2℃/min)，时间为3h，冷却至室温即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。
对实施例1所得掺氮介孔碳负载金属催化剂进行TEM测试，所得测试结果见图1，本发明提供的掺氮介孔碳负载金属催化剂具有丰富的孔结构。
对实施例1所得掺氮介孔碳负载金属催化剂进行XRD测试，所得测试结果见图2，该图属于典型的无定形碳的XRD衍射图，没有明显的Pt的衍射峰出现，表明Pt金属粒子颗粒小、含量低或者Pt在碳载体表面上分散均匀，分散度高。
对实施例1所得掺氮介孔碳负载金属催化剂进行氮气吸脱附测试，测试结果见图3和图4，图3为典型的IV型等温线，并且都有明显滞后环，表现出明显的孔材料的特征。并且测试结果得到，实施例1制备得到的掺氮介孔碳负载金属催化剂比表面积为1394m2/g，平均孔容为1.98cm3/g，平均孔径为5.1nm。
实施例2
1)将一水柠檬酸和六水硝酸镁溶于水得到混合液，其中柠檬酸和硝酸镁的浓度均为5mol/L，将混合液放置在90℃的水浴锅中搅拌蒸发3h，得到透明溶胶；
2)将透明溶胶放入140℃的烘箱中进行发泡处理，时间为4h，得到干凝胶泡沫；
3)将所述干凝胶泡沫在研钵中研磨后放入管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧处理，温度为700℃(升温速率为2℃/min)，时间为2h，得到焙烧料；
4)将得到的焙烧料用3mol/L的盐酸溶液在65℃水浴下搅拌回流6h，除去混合物中的MgO，将产物进行过滤，并用过量去离子水洗涤至中性，最后放入烘箱中进行干燥，得到介孔碳材料；
5)取质量比为1:1.5的8-羟基喹啉和介孔碳材料，放入无水乙醇中，8-羟基喹啉的浓度为0.5mol/L，然后在40℃水浴锅中搅拌2h至蒸干，将所得到的固体研磨混匀，装入氮气气氛的管式炉进行焙烧，以升温速率5℃/min，于600℃下焙烧2h，得到掺氮介孔碳材料；
6)将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子按99:1的质量比混合，进行金属负载处理，所述金属负载的温度为40℃，时间为4h，然后在氢气和氮气气氛下进行还原处理，所述氢气与氮气的体积比为1:2，所述还原处理的温度为200℃(升温速率为2℃/min)，时间为3h，冷却至室温即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。
实施例3
1)将一水柠檬酸和六水硝酸镁溶于水得到混合液，其中柠檬酸和硝酸镁的浓度均为5mol/L，将混合液放置在90℃的水浴锅中搅拌蒸发3h，得到透明溶胶；
2)将透明溶胶放入140℃的烘箱中进行发泡处理，时间为4h，得到干凝胶泡沫；
3)将所述干凝胶泡沫在研钵中研磨后放入管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧处理，温度为900℃(升温速率为2℃/min)，时间为2h，得到焙烧料；
4)将得到的焙烧料用3mol/L的盐酸溶液在65℃水浴下搅拌回流6h，除去混合物中的MgO，将产物进行过滤，并用过量去离子水洗涤至中性，最后放入烘箱中进行干燥，得到介孔碳材料；
5)取质量比为1:1.5的8-羟基喹啉和介孔碳材料，放入无水乙醇中，8-羟基喹啉的浓度为0.5mol/L，然后在40℃水浴锅中搅拌2h至蒸干，将所得到的固体研磨混匀，装入氮气气氛的管式炉进行焙烧，以升温速率5℃/min，于600℃下焙烧2h，得到掺氮介孔碳材料；
6)将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子按99:1的质量比混合，进行金属负载处理，所述金属负载的温度为40℃，时间为4h，然后在氢气和氮气气氛下进行还原处理，所述氢气与氮气的体积比为1:2，所述还原处理的温度为200℃(升温速率为2℃/min)，时间为3h，冷却至室温即得掺氮介孔碳负载金属催化剂。
实施例4
使用尿素代替实施例1中的8-羟基喹啉作为氮源，其余试剂与制备方法与实施例1相同，得到掺氮介孔碳负载金属催化剂。
应用例1～8
应用例1～4是利用实施例1～4所得掺氮介孔碳负载金属催化剂分别进行硝基类化合物选择加氢反应。具体应用方法为：在釜式高压反应器中加入一定量的邻氯硝基苯、掺氮介孔碳负载金属催化剂和乙醇，充入氢气(压力为2MPa)，在70℃条件下反应1.5h后，冷却至室温，分离催化剂，抽取反应滤液经过适当稀释后用气相色谱分析得到转化率与选择性结果。
应用例5是利用实施例1制备的掺氮介孔碳负载金属催化剂，按照上述步骤进行实验，反应0.5h后中止反应，反应后分离催化剂并用乙醇充分洗涤干燥后，将干燥后催化剂继续进行循环实验，第二次至第四次循环实验分别为应用例6～8。
表1应用例1～4实验用量及测试结果
Figure BDA0002472830320000091
实验结果表明，本发明提供的掺氮介孔碳负载金属催化剂应用于邻氯硝基苯的加氢还原反应中表现出优异的催化活性，转化率高，并且选择性可达99％，脱氯副反应得到有效抑制。
表2实施例1进行循环反应及测试结果
Figure BDA0002472830320000092
测试结果表明，本发明提供的掺氮介孔碳负载金属催化剂具有良好的稳定性和可循环性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种掺氮介孔碳负载金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的掺氮介孔碳负载金属催化剂的制备方法简单，应用于硝基类化合物选择性还原反应中，催化活性高，且还原制胺的选择性高达99％，催化效果表现优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种掺氮介孔碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将柠檬酸和硝酸镁溶于水得到混合液，对所得混合液进行蒸发处理，得到透明溶胶；
2）将透明溶胶进行发泡处理，得到干凝胶泡沫；
3）将所述干凝胶泡沫细化后进行焙烧处理，得到焙烧料；
4）将得到的焙烧料经过酸洗除镁，得到介孔碳材料；
5）将氮源、介孔碳材料、溶剂混合后蒸干并焙烧得到掺氮介孔碳材料；
6）将所述掺氮介孔碳材料和金属粒子混合，进行金属负载处理，再进一步进行还原处理，即得掺氮介孔碳负载金属催化剂；
在步骤5）中所述氮源为8-羟基喹啉；所述氮源与介孔碳材料的质量比为1:（1～10）；所述溶剂为无水乙醇，氮源溶解后浓度为0.1～1mol/L；所述蒸干的温度为30～60℃，时间为1～4h；所述焙烧的温度为400~600℃，时间为1～4h；
在步骤6）中所述金属粒子为金属盐，所述金属是钯、铂、钌、金、银中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）所述混合液中柠檬酸和硝酸镁的浓度均为2～10mol/L；所述蒸发处理的温度为65～95℃，时间为1～6h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中所述发泡处理的温度为120～160℃，时间为3～7h；在步骤3）中所述焙烧处理的温度为600～900℃，时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4）中所述酸洗为用盐酸进行酸洗；所述盐酸的浓度为2～4mol/L；所述酸洗的温度为50～90℃，时间为4～9h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6）中所述掺氮介孔碳材料和金属粒子的质量比为（95～99.9）：（0.1～5）；所述金属负载的温度为30～50℃，时间为1～5h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤6）中所述还原处理的气氛为氢气与保护气体的混合气；所述氢气与保护气体的体积比为1：（1～5）；所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；所述还原处理的温度为200～600℃，时间为1～5h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的掺氮介孔碳负载金属催化剂。
8.权利要求7所述的掺氮介孔碳负载金属催化剂在硝基类化合物加氢还原反应中的应用，所述应用的方法具体为：将硝基类化合物、掺氮介孔碳负载金属催化剂和溶剂混合后，在氢气气氛下进行反应，所述反应的温度为40～90℃，时间为0.5～12h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述掺氮介孔碳负载金属催化剂的用量为硝基类化合物用量的0.01～50wt%；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲苯中的至少一种；所述氢气的压力为0.5～5MPa。
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