CN109046430A - 用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 - Google Patents

用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯‑铁催化剂及其应用。所述氮掺杂活性炭负载钯‑铁催化剂由氮掺杂活性炭载体和负载在载体表面的活性组分Pd和Fe组成，其中Pd的负载量为1～5wt％，Fe的负载量为1～5wt％；所述的氮掺杂活性炭粒度为100～1000目，比表面积为600～2000m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，所述的氮掺杂活性炭中氮元素直接掺进活性炭骨架或与活性炭之间以N‑C键连接，其中N含量为0.5～10wt％。本发明提供了所述的氮掺杂活性炭负载钯‑铁催化剂在二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇中的应用，表现出高催化活性、高产物选择性、高催化加氢反应速率以及高稳定性。

Description

用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载 钯-铁催化剂及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用。
(二)背景技术
二苯甲醇又称α-苯基苯甲醇，是一种重要的有机中间体，主要用于合成苯海拉明(抗组胺药)、茶苯海明(抗组胺药，乘晕宁)、赛克利嗪(抗组胺药)、二苯拉林(抗组胺药)、苯甲托品(抗胆碱药)、莫达非尼(抗抑郁药)、桂利嗪(血管扩张药)、阿屈非尼(中枢神经兴奋药)等药物的合成。
二苯甲醇的合成主要是通过二苯甲酮的还原得到。二苯甲醇最早的生产工艺是锌粉还原，然后发展为铝粉还原，此两种方法三废多、产能少、品质差、能耗大。现生产工艺主要为硼氢化钠还原法，此工艺虽然相对能耗低、产品质量好，但依然存在较多的废水、废渣等排放。
催化加氢工艺是一种绿色合成工艺，但对于二苯甲酮加氢合成二苯甲醇时，往往容易发生过度加氢生成二苯甲烷，催化加氢合成二苯甲醇工艺一直在工业上无法实现。
因此，探寻一种高活性、高选择性催化加氢合成二苯甲醇的方法是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂及其应用，该催化剂在二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的反应中具有高催化活性、高产物选择性、高催化加氢反应速率以及高稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂由氮掺杂活性炭载体和负载在载体表面的活性组分Pd和Fe组成，其中Pd的负载量为1～5wt％，Fe的负载量为1～5wt％；所述的氮掺杂活性炭粒度为100～1000目，比表面积为600～2000m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，所述的氮掺杂活性炭中氮元素直接掺进活性炭骨架或与活性炭之间以N-C键连接，其中N含量为0.5～10wt％。
进一步，所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂中Pd的负载量优选为2～5wt％。
进一步，所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂中Fe的负载量优选为2～5wt％。
进一步，所述的氮掺杂活性炭粒度优选为150～800目；比表面积优选为1000～1800m2/g；孔容优选为0.4～0.7ml/g。
进一步，所述的氮掺杂活性炭中N含量优选为2～8wt％。
进一步，所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂通过如下方法制备：称取氮掺杂活性炭，采用等体积浸渍法负载含Pd化合物和含Fe化合物；将浸渍后的氮掺杂活性炭于20～30℃下真空干燥4～20h，将干燥后的催化剂在H2气氛下于40～80℃下进行还原3～10h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
更进一步，所述的含Pd化合物为H2PdCl4或Pd(NO3)2。
更进一步，所述的含Fe化合物为FeCl2、FeCl3或Fe(NO3)3。
更进一步，所述的等体积浸渍法按照如下实施：根据氮掺杂活性炭的孔容及金属负载量，配置与氮掺杂活性炭孔容相同体积的含Pd化合物和含Fe化合物的混合溶液，其中金属含量与催化剂负载量一致，将含Pd化合物和含Fe化合物的混合溶液逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。
本发明中，所述氮掺杂活性炭可采用文献报道的方法进行制备，具体推荐所述的氮掺杂活性炭通过如下方法制备：在惰性气氛下，利用含氮化合物高温氮化处理活性炭，得到氮掺杂活性炭；所述的含氮化合物为氨气或尿素，所述的高温氮化处理条件为：高温氮化处理温度为600～1000℃，氮化处理时间为5～30h。所述含氮化合物与活性炭的质量比为0.02～10：1，优选为0.05～5：1。所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气。
另一方面，本发明提供了所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇中的应用，所述应用具体为：
往反应釜中加入二苯甲酮、有机溶剂和氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，通入氢气在0.2～3.0MPa、40～100℃的条件下反应1～10h；将得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得二苯甲醇。
进一步，所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步，所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂的用量以二苯甲酮质量计为0.005～0.05g/g；所述有机溶剂的加入量以二苯甲酮的质量计为0.5～3.0ml/g。
进一步，反应温度优选50～90℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明制备的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，采用的氮掺杂活性炭载体中的氮元素不仅具有适当的碱性，可抑制二苯甲醇进一步发生过度加氢副反应，有利于提高目标产物选择性，而且可发挥电子助剂作用，有利于提高催化剂的活性；活性组分Fe可与Pd起协同作用，在催化加氢反应时，将Pd上的氢溢流到邻近的Fe上，这不仅提供了更多的加氢活性中心，同时减少了Pd上高活化氢的含量，从而在提高催化加氢反应速率的同时，维持高的目标产物选择性；所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，由于氮元素直接掺进活性炭骨架或与活性炭之间以N-C键连接，氮元素在加氢反应中不易流失，因此氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在加氢反应中具有好的稳定性，制得催化剂可连续套用多次，不易失活。
2)本发明催化剂采用等体积浸渍法，且未经过碱液沉淀直接氢气还原制备获得，所得催化剂的金属粒径小，催化活性高；并且制备过程中采用常温真空干燥和较低温度还原，可以确保所得催化剂的金属粒径较小，催化活性高。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
称取10g活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g)，在氮气气氛下，在1000℃通入氨气，氨气流速8L/h，处理10h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为4.0wt％)。配置6ml含H2PdCl4和FeCl2的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.2g，含Fe的质量为0.3g)；将混合溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原6h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例二
称取10g活性炭(粒度为150目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.8ml/g)，在氩气气氛下，在800℃通入氨气，氨气流速2L/h，处理15h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为150目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.8ml/g、N含量为2.0wt％)。配置8ml含H2PdCl4和FeCl3的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.5g，含Fe的质量为0.2g)；将混合溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥20h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于40℃下进行还原10h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例三
称取10g活性炭(粒度为300目、比表面积为1200m2/g、孔容为0.3ml/g)，在氦气氛下，在1200℃通入氨气，氨气流速5L/h，处理5h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为300目、比表面积为1200m2/g、孔容为0.3ml/g、N含量为6.0wt％)。配置3ml含Pd(NO3)2和FeCl3的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.2g，含Fe的质量为0.2g)；将混合溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥4h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于80℃下进行还原3h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例四
称取10g活性炭(粒度为600目、比表面积为1500m2/g、孔容为0.5ml/g)与0.6g尿素混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理20h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为600目、比表面积为1500m2/g、孔容为0.5ml/g、N含量为1.0wt％)。配置5ml含Pd(NO3)2和Fe(NO3)3的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.3g，含Fe的质量为0.3g)；将混合溶液逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥8h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于70℃下进行还原5h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例五
称取10g活性炭(粒度为400目、比表面积为1400m2/g、孔容为0.6ml/g)与2.0g尿素混和均匀，在氮气气氛下于1100℃处理30h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为400目、比表面积为1400m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为5.0wt％)。配置6ml含H2PdCl4和Fe(NO3)3的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.3g，含Fe的质量为0.4g)；将混合溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥5h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原5h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例六
称取10g活性炭(粒度为700目、比表面积为1100m2/g、孔容为0.6ml/g)与1.6g尿素混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理20h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为700目、比表面积为1100m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为4.0wt％)。配置6ml含H2PdCl4和Fe(NO3)3的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.3g，含Fe的质量为0.5g)；将混合溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥5h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原7h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的应用。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同氮掺杂活性炭负载钯-铁的催化加氢性能
实施例 催化剂 转化率(wt％) 选择性(wt％)
7 实施例一 100 95.7
8 实施例二 100 96.0
9 实施例三 100 96.7
10 实施例四 100 96.3
11 实施例五 100 97.0
12 实施例六 100 96.2
实施例十三至十七
实施例十三至十七考察了氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在不同加氢反应条件下制备二苯甲醇的反应性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、150ml乙醇、0.5g实施例四制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例 反应条件 转化率(wt％) 选择性(wt％)
13 50℃、2.5MPa 100 96.7
14 90℃、1.0MPa 100 95.8
15 80℃、0.5MPa 100 96.8
16 100℃、0.2MPa 100 95.7
17 70℃、3MPa 100 97.0
实施例十八
实施例十八考察了氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的套用性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml乙醇、1g实施例一制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加0.01g新鲜的实施例一催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表3所示。
表3氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂的套用性能
套用次数 转化率(wt％) 选择性(wt％)
1 100 96.9
2 100 96.5
3 100 96.8
4 100 97.0
5 100 96.4
6 100 96.1
7 100 96.5
8 100 97.3
9 100 95.9
10 100 96.2
对比例一
对比例一考察了普通活性炭负载钯-铁催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的性能。
称取10g活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为0wt％)。配置6ml含H2PdCl4和FeCl2的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.2g，含Fe的质量为0.3g)；将混合溶液逐滴滴加到上述活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原6h，即得活性炭负载钯-铁催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的活性炭负载钯-铁催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果显示转化率为89.2wt％，选择性为78.3wt％。
对比例二
对比例二考察了氮掺杂活性炭负载钯催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的性能。
称取10g活性炭，在氮气气氛下，在1000℃通入氨气，氨气流速8L/h，处理10h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为4.0wt％)。配置6ml含H2PdCl4溶液(溶液中含Pd的质量为0.2g)；将溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原6h，即得氮掺杂活性炭负载钯催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂活性炭负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果显示转化率为82.8wt％，选择性为96.2wt％。
对比例三
对比例三考察了氮掺杂活性炭负载铁催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的性能。
称取10g活性炭，在氮气气氛下，在1000℃通入氨气，氨气流速8L/h，处理10h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为4.0wt％)。配置6ml含FeCl2溶液(溶液中含Fe的质量为0.3g)；将溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原6h，即得氮掺杂活性炭负载铁催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂活性炭负载铁催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果显示转化率为0wt％，选择性为0wt％。
对比例四
对比例四考察了普通浸渍法制备的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在催化加氢制备二苯甲醇反应中的性能。
称取10g活性炭，在氮气气氛下，在1000℃通入氨气，氨气流速8L/h，处理10h，获得10g氮掺杂活性炭(粒度为800目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.6ml/g、N含量为4.0wt％)。将10g氮掺杂活性炭与50ml去离子水混合配置成60℃浆液。再配置6ml含H2PdCl4和FeCl2的混合溶液(混合溶液中含Pd的质量为0.2g，含Fe的质量为0.3g)；将溶液逐滴滴加到上述氮掺杂活性炭的浆液中，并搅拌均匀。再滴加10wt％的NaOH溶液，将pH值调至7.5，再搅拌2h。后将该浆液进行过滤，并将过滤得到的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在H2气氛下于60℃下进行还原6h，即得普通浸渍法制备的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g二苯甲酮、200ml甲醇、1.0g上述制备的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。实验结果显示转化率为84.6wt％，选择性为95.4wt％。

Claims (10)

1.一种用于二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂由氮掺杂活性炭载体和负载在载体表面的活性组分Pd和Fe组成，其中Pd的负载量为1～5wt％，Fe的负载量为1～5wt％；所述的氮掺杂活性炭粒度为100～1000目，比表面积为600～2000m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，所述的氮掺杂活性炭中氮元素直接掺进活性炭骨架或与活性炭之间以N-C键连接，其中N含量为0.5～10wt％。
2.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，其特征在于：所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂中Pd的负载量为2～5wt％，Fe的负载量为2～5wt％。
3.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭粒度为150～800目；比表面积为1000～1800m2/g；孔容为0.4～0.7ml/g。
4.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭中N含量为2～8wt％。
5.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂通过如下方法制备：称取氮掺杂活性炭，采用等体积浸渍法负载含Pd化合物和含Fe化合物；将浸渍后的氮掺杂活性炭于20～30℃下真空干燥4～20h，将干燥后的催化剂在H2气氛下于40～80℃下进行还原3～10h，即得氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂。
6.如权利要求5所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，其特征在于：所述的含Pd化合物为H2PdCl4或Pd(NO3)2；所述的含Fe化合物为FeCl2、FeCl3或Fe(NO3)3。
7.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂在二苯甲酮催化加氢合成二苯甲醇中的应用，所述应用具体为：
往反应釜中加入二苯甲酮、有机溶剂和氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂，通入氢气在0.2～3.0MPa、40～100℃的条件下反应1～10h；将得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得二苯甲醇。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氮掺杂活性炭负载钯-铁催化剂的用量以二苯甲酮质量计为0.005～0.05g/g；所述有机溶剂的加入量以二苯甲酮的质量计为0.5～3.0ml/g。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为50～90℃。
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