CN107649147B

CN107649147B - 加氢催化剂、其应用以及利用其催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

Info

Publication number: CN107649147B
Application number: CN201710990531.3A
Authority: CN
Inventors: 向明林; 汪永军; 周冬京; 杜鹏; 敖博; 佘喜春
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2037-10-23
Also published as: CN107649147A

Abstract

本发明提供一种加氢催化剂、其应用以及利用其催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，该加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素。其中，载体为活性炭或三氧化二铝，活性元素选自钌及钯中的至少一种，助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。该加氢催化剂具有较高的加氢催化活性，在作为α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，即使在较低的反应温度下也显示出较高的催化活性和稳定性，能获得较高的α‑蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性。

Description

加氢催化剂、其应用以及利用其催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

技术领域

本发明涉及加氢催化技术领域，特别是涉及一种加氢催化剂、其应用以及利用其催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。

背景技术

松节油是一种非常宝贵的可再生天然资源，在我国有着极其丰富的产量，尤其是脂松节油，它含有大量的α-蒎烯，α-蒎烯经催化加氢可制备蒎烷。蒎烷是α-蒎烯大宗深加工产品之一，蒎烷进一步反应可用于合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯醇等萜类香料及其系列下游产品。将蒎烷用于合成下游产品时，基本利用的是顺式结构的蒎烷，而现有的将α-蒎烯加氢生产蒎烷的技术得到的蒎烷产品，其顺式结构的蒎烷含量一般不超过90%。因此，希望在香料工业上使用的蒎烷顺反比尽可能高，以降低下游产品分离提纯难度，从而降低蒎烷产品的后续加工利用成本。

CN1054595C通过对骨架镍催化剂的制备和修饰，提供了一种新型的骨架镍催化剂。该催化剂用于蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的反应中，可得大于99%的转化率，产品顺式蒎烷在蒎烷中的含量大于95%。CN1117716C提供的制备顺式蒎烷改良方法，是采用新型的过渡金属合金催化剂，催化剂投入重量为蒎烯量的2~8%，反应压力为2~3MPa，温度为70~110℃，反应3~6小时，原料转化率可达99%，顺式蒎烷含量大于96%。目前工业上常用的雷尼镍催化剂存在反应条件苛刻、催化剂易结焦和催化剂重复使用性能不佳等缺点。

CN105669344A公开了一种α-蒎烯固定床连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，以骨架镍为催化剂（粒径分布为1~3mm，铝含量为23%），在温度60~180℃、压力1~6MPa、液时空速0.5~1.5h^-1，以及氢烯摩尔比20~80:1条件下，转化率为53.3~99.2%，顺式蒎烷选择性84.7~95.2%。该固定床连续催化加氢工艺合成顺式蒎烷，具有工艺流程简单，后处理方便等特点，同时增加了生产过程的安全性和避免了催化剂在反应过程中的失活。但是催化剂活性不够高，顺式蒎烷选择性偏低；同时，氢烯摩尔比大，氢气循环能耗、物耗高，设备投资和运行成本高。

发明内容

基于此，有必要针对传统的催化加氢制备顺式蒎烷的加氢催化剂，稳定性和活性都较低，反应条件苛刻且α-蒎烯转化率还有待进一步提高等问题，提供一种在低温条件下就显示出较高活性和稳定性的加氢催化剂。

此外，本发明还提供一种利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，利用该加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷，反应条件温和，α-蒎烯转化率较高且能获得较高的顺式蒎烷选择性。

一种加氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素；所述载体为活性炭或三氧化二铝；所述活性元素选自钌及钯中的至少一种；所述助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%~0.5%；所述加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%~3%；所述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%~0.3%。

上述任一项所述的加氢催化剂在α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷中作为催化剂的应用。

一种利用上述任一项所述的加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：

将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，得到气液混合物；

将所述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。

在其中一个实施例中，所述气液混合物的进料方式为自下而上。

另外一种利用加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：

将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物；

将所述第一气液混合物在第一加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液；

将补充氢气送入所述第一反应液中，形成第二气液混合物；

将所述第二气液混合物在第二加氢催化剂的存在下进行二次催化加氢反应反应，得到含有顺式蒎烷的混合液；

所述第一加氢催化剂为上述任一项所述的加氢催化剂；

所述第二加氢催化剂为上述任一项所述的加氢催化剂。

在其中一个实施例中，所述含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯或α-蒎烯与蒎烷的混合液，所述混合液中α-蒎烯的质量含量为10%~99%。

在其中一个实施例中，所述氢气、补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为0.6~1.5:0.5~1.5:1。

在其中一个实施例中，所述一次催化加氢反应的反应条件为：温度50℃~100℃，压力0.1MPa~7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第一气液混合物的重时空速为0.5 h^-1~10h^-1。

在其中一个实施例中，所述二次催化加氢反应的反应条件为的反应条件为：温度80℃~140℃，压力0.1MPa~7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第二气液混合物的重时空速为0.5 h^-1~10h^-1。

上述加氢催化剂具有较高的加氢催化活性，在作为α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，即使在较低的反应温度下也显示出较高的催化活性和稳定性，能获得较高的α-蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

需要说明的是，在本文中，“第一”、“第二”、“一次”、“两次”等仅是为了更清楚地说明本发明的方法，并无其他限定作用。

此外，在本文中，压力若无特别说明，均为表压。

一种加氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素。

其中，载体为活性炭（C）或三氧化二铝（Al₂O₃）。活性元素选自钌（Ru）及钯（Pd）中的至少一种。助剂元素选自铁（Fe）、钴（Co）及镍（Ni）中的至少一种。

上述加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%~5%。优选的，加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.5%~2%。

加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%~3%。优选的，加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.1%~1%。

加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%~0.3%。优选的，上述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.1%~0.2%。

上述加氢催化剂可以采用常规方法制备，例如沉淀法、浸渍法等。在本实施方式中，上述加氢催化剂中采用浸渍法制备，具体包括以下步骤：

（1）将含有活性元素的水溶性化合物和含有助剂元素的水溶性化合物分散在水中，形成浸渍液。

其中，含有活性元素的水溶性化合物选自含有钌的水溶性化合物及含有钯的水溶性化合物中的至少一种。

优选的，上述含有钌的水溶性化合物选自氯化钌、硝酸钌及乙酸钌中的至少一种。上述含有钯的水溶性化合物选自氯化钯、硝酸钯及乙酸钯中的至少一种。

需要说明的是，上述含有活性元素的水溶性化合物的种类没有特别限定，即上述含有活性元素的水溶性化合物不限于以上描述的几种。

其中，含有助剂元素的水溶性化合物选自含有铁的水溶性化合物、含有钴的水溶性化合物及含有镍的水溶性化合物中的至少一种。

优选的，含有铁的水溶性化合物选自氯化铁及硝酸铁中的至少一种。含有钴的水溶性化合物选自氯化钴及硝酸钴中的至少一种。含有镍的水溶性化合物选自氯化镍及硝酸镍中的至少一种。

需要说明的是，上述含有助剂元素的水溶性化合物可以为常规选择，即上述含有助剂元素的水溶性化合物不限于以上描述的几种。

（2）用上述浸渍液浸渍载体。

其中，浸渍可以在环境温度下进行。优选的，浸渍在10℃~60℃的温度下进行。

（3）将经浸渍的载体与还原剂接触，以将上述含有活性元素的水溶性化合物和含有助剂元素的水溶性化合物还原，得到固体物质。

其中，还原剂可以为常见的各种足以将含有活性元素的水溶性化合物以及含有助剂元素的水溶性化合物还原成为相应的金属元素的还原性物质。

优选的，上述还原剂选自水合肼、硼氢化钠及甲醛中的至少一种。

还原可以在常规条件下进行，以能使还原反应进行为准。

在本实施方式中，还原在20℃~80℃的温度下进行。优选的，还原在30℃~60℃的温度下进行。

其中，还原反应的持续时间以能将上述含有活性元素的水溶性化合物和含有助剂元素的水溶性化合物还原或基本还原为准。

在本实施方式中，还原反应的持续时间为1~10小时。优选的，还原反应的持续时间为4~6小时。

（4）将上述固体物质与含碱金属元素的水溶性化合物或含碱土金属元素的水溶性化合物接触。

其中，含碱金属元素的水溶性化合物或含碱土金属元素的水溶性化合物可以为常规选择。

优选的，上述含碱金属元素的水溶性化合物或含碱土金属元素的水溶性化合物为氯化物和/或硝酸盐。

上述方法得到的加氢催化剂可以在常规条件下干燥，以脱除其中的溶剂。在本实施方式中，干燥在40℃~150℃的温度下进行。优选的，干燥在50℃~120℃的温度条件下进行。

其中，干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度选择，以能将其中的溶剂脱除或基本脱除为准。在本实施方式中，干燥的持续时间为8~24小时。优选的，干燥的持续时间为12~20小时。

干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行。其中，非氧化性气氛为氮气气氛和/或零族元素气氛（如氩气）。

在空气气氛中干燥时，干燥优选在不超过100℃的温度下进行，如在40℃~80℃的温度下进行。

干燥可以在常压下进行，也可以在减压条件下进行，没有特别限定。

上述加氢催化剂在使用前，可以采用常规方法在反应器内进行还原活化。例如，可以在还原性气氛（如氢气气氛下），在20℃~80℃的温度下进行还原活化。优选的，在30℃~60℃的温度下进行还原活化。

上述加氢催化剂，由于活性元素与助剂元素之间的协同催化作用，使其具有较高的催化活性，尤其是在低温条件下，催化活性较好；而碱金属元素或碱土金属元素的加入，在显著提高顺式结构产物选择性的同时，更是可以产生助催化作用，显著提高催化剂的抗积碳能力和稳定性。

上述加氢催化剂在作为α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，即使在较低的反应温度下也显示出较高的催化活性和稳定性，能获得较高的α-蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性。

可以理解，上述加氢催化剂在作为α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，不受具体制备方法的限制。

本发明提供了一种利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：

S110、将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，得到气液混合物。

其中，含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯或α-蒎烯与蒎烷的混合液。该混合液中α-蒎烯的质量含量为10%~99%。

优选的，该混合液中α-蒎烯的质量含量为10%~50%。更优选的，该混合液中α-蒎烯的质量含量为20%~50%。

当含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯时，可以有效提高装置的有效处理量。当含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯与蒎烷的混合液时，可以对反应速率进行调节。

可以理解，氢气和含有α-蒎烯的原料液的混合方式不限。在本实施方式中，氢气和含有α-蒎烯的原料液采用混合器混合。该混合器选自动态混合器及静态混合器中的至少一种。

其中，静态混合器选自SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的至少一种，用于通过改变流体的流动状态而实现将气体和液体混合均匀。

动态混合器可以为各种通过运动部件的运动，实现将气体和液体混合均匀的混合设备，该运动部件可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。

为了进一步提高产物选择性和原料转化率，上述氢气和含有α-蒎烯的原料液的混合方式可以采用将氢气通过一种微纳米孔膜或微纳米孔筛板注入含有α-蒎烯的原料液中的混合方式。

其中，微纳米孔膜可以参考专利CN103666547B中描述，液体通道和气体通道之间通过具有平均孔径为微纳米尺寸的通孔的构件邻接，氢气通过平均孔径为微纳米尺寸的通孔而被注入含有α-蒎烯的原料液中，形成含微小气泡的气液混合流体。

微纳米孔筛板可以参考专利CN101798090B中描述，将氢气通过微纳米孔筛板后，从垂直方向分散到流动的含有α-蒎烯的原料液中，使氢气与含有α-蒎烯的原料液错流流动，氢气被错流流动的含有α-蒎烯的原料液剪切成微小气泡，气泡平均直径大小可以通过微纳米孔筛板上的孔当量直径及氢气流速进行控制。

在本实施方式中，气液混合物中气泡的平均直径为500nm~2000nm。

需要说明的是，氢气的注入量可以根据原料液中α-蒎烯的质量含量进行选择，以足以将α-蒎烯氢化为准。

在本实施方式中，氢气与含有α-蒎烯的原料中α-蒎烯的摩尔比为1.1~3:1。优选的，氢气与含有α-蒎烯的原料液中α-蒎烯的摩尔比为1.3~1.8:1。

S120、将上述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。

在本实施方式中，将上述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应的反应条件为：温度50℃~140℃，压力0.1MPa~7MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，气液混合物的重时空速为0.5 h^-1~10h^-1。

优选的，将上述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应的反应条件为：温度70℃~100℃，压力0.5MPa~5MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，气液混合物的重时空速为1 h^-1~4h^-1。

上述气液混合物和加氢催化剂可以在常见的各种反应器中进行接触反应。在本实施方式中，上述气液混合物和加氢催化剂在固定床反应器中进行接触反应。为了进一步提高加氢反应效果，气液混合物可以采用自下而上的方式送入反应器中与加氢催化剂接触反应。

需要说明的是，采用上述步骤制备得到的含有蒎烷的混合液可以直接输出，或者按照上述步骤进行一次、两次或三次以上加氢处理，以进一步提高α-蒎烯的转化率。

此外，为了进一步提高顺式蒎烷的选择性，在进行多次加氢处理时，加氢反应温度逐渐升高。即一次加氢反应温度<二次加氢反应温度<三次加氢反应温度……

利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷，加氢催化剂显示出较高的加氢催化活性，使得反应即使在较低的温度和压力条件下，也能以较高的原料空速，有效地将α-蒎烯氢化，并获得较高的顺式蒎烷选择性。

下面以两次加氢处理为例，具体描述利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：

S210、将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物。

可以理解，氢气和含有α-蒎烯的原料液的混合方式不限。具体的，可以参考前文，这里不再赘述。

S220、将上述第一气液混合物在第一加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液。

其中，第一加氢催化剂即为前文所述的加氢催化剂。为了进一步提高产物选择性，特别是提高蒎烷的顺反比，上述第一加氢催化剂优选载体为活性炭的加氢催化剂。

具体的，一次催化加氢反应的反应条件为：温度50℃~100℃，压力0.1MPa~7MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，第一气液混合物的重时空速为0.5 h^-1~10h^-1。

优选的，一次催化加氢反应的反应条件为：温度60℃~90℃，压力0.5MPa~5MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第一气液混合物的重时空速为1 h^-1~4h^-1。

在本实施方式中，上述一次催化加氢反应在反应器中进行。为了进一步提高加氢反应效果，上述第一气液混合物的进料方式为自下而上。

S230、将补充氢气和上述第一反应液混合，形成第二气液混合物。

在本实施方式中，氢气、补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为:0.6~1.5:0.5~1.5:1。

优选的，氢气、补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为：0.8~1.1:0.5~0.7:1。

可以理解，补充氢气和上述第一反应液的混合方式不限。具体的，可以参考前文，这里不再赘述。

S240、将上述第二气液混合物在第二加氢催化剂的存在下进行二次催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。

其中，第二加氢催化剂即为前文所述的加氢催化剂。为了进一步提高产物选择性，特别是提高蒎烷的顺反比，上述第二加氢催化剂优选载体为三氧化二铝的加氢催化剂。

具体的，二次催化加氢反应的反应条件为：温度80℃~140℃，压力0.1MPa~7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第二气液混合物的重时空速为0.5 h^-1~10h^-1。

优选的，二次催化加氢反应的反应条件为：温度90℃~120℃，压力0.5MPa~5MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第二气液混合物的重时空速为1 h^-1~4h^-1。

在本实施方式中，上述二次催化加氢反应在反应器中进行。为了进一步提高加氢反应效果，上述第二气液混合物的加料方式为自下而上。

为了进一步提高顺式蒎烷的选择性，上述一次催化加氢反应的反应温度低于二次催化加氢反应的反应温度。

利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷，并采用两次加氢处理的方法，通过两段加氢以及控制每段供氢量的方法可以有效控制反应进程，分散反应放热量，避免热量过度集中，从而降低反应剧烈程度，提高选择性（顺式蒎烷的选择性可以达到95%以上，甚至99%以上），特别是能获得>95/5的顺反蒎烷比，同时还能获得较高的α-蒎烯转化率（经过两次加氢处理得到的含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的质量含量可以降到200ppm，甚至50ppm以下）。

此外，利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷，并采用两次加氢处理的方法，氢气用量小，反应器中无需维持大量循环氢，能有效降低装置的投资成本和运行成本。

具体的，以下为具体实施例。在以下实施例和对比例中，采用液相色谱法和核磁共振氢谱（H¹-NMR）法测定反应器输出的反应液组成和顺反产物比例，并根据测定的组成数据计算原料转化率和产物选择性。

实施例1

（1）将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物，氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为0.8:1。

（2）将该第一气液混合物在第一加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液，第一气液混合物的进料方式为自下而上。

其中，第一加氢催化剂为Ru-Co-K/C，该第一加氢催化剂中Ru的质量含量为2%，Co的质量含量为1%，K的质量含量为0.1%。

一次催化加氢反应的反应条件为：温度80℃，压力3MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，第一气液混合物的重时空速为2h^-1。

（3）将补充氢气和第一反应液混合，形成第二气液混合物，补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为0.7:1。

（4）将第二气液混合物在第二加氢催化剂的存在下进行二次催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液，第二气液混合物的进料方式为自下而上。

其中，第二加氢催化剂为Pd-Ni-Mg/Al₂O₃，该第二加氢催化剂中Pd的质量含量为0.5%，Ni的质量含量为1%，Mg的质量含量为0.3%。

二次催化加氢反应的反应条件为：温度100℃，压力3MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，第二气液混合物的重时空速为2h^-1。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为72.3%，蒎烷选择性为99.9%，顺式蒎烷选择性为98.2%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为120ppm），蒎烷选择性为99.7%，顺式蒎烷选择性为96.7%。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第一加氢催化剂为Ru-Co-K/Al₂O₃，该第一加氢催化剂中Ru的质量含量为2%，Co的质量含量为1%，K的质量含量为0.1%。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为74.2%，蒎烷选择性为99.8%，顺式蒎烷选择性为96.8%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为104ppm），蒎烷选择性为99.6%，顺式蒎烷选择性为95.2%。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第二加氢催化剂为Pd-Ni-Mg/C，该第二加氢催化剂中Pd的质量含量为0.5%，Ni的质量含量为1%，Mg的质量含量为0.3%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为452ppm），蒎烷选择性为99.1%，顺式蒎烷选择性为95.9%。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中均不含碱金属元素或碱土金属元素。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为88.1%，蒎烷选择性为95.7%，顺式蒎烷选择性为82.3%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为7ppm），蒎烷选择性为93.8%，顺式蒎烷选择性为76.6%。

实施例2

（1）将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物，氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为1.0:1。

其中，第一加氢催化剂为Ru-Pd-Ni-Ca/C，该第一加氢催化剂中Ru的质量含量为1.5%，Pd的质量含量为0.3%，Ni的质量含量为0.1%，Ca的质量含量为0.05%。

一次催化加氢反应的反应条件为：温度60℃，压力5MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，第一气液混合物的重时空速为3h^-1。

（3）将补充氢气和第一反应液混合，形成第二气液混合物，补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为0.6:1。

其中，第二加氢催化剂为Ru-Co-Mg/Al₂O₃，该第二加氢催化剂中Ru的质量含量为3%，Co的质量含量为1%，Mg的质量含量为0.09%。

二次催化加氢反应的反应条件为：温度90℃，压力5MPa，以原料液中α-蒎烯的质量为基准，第二气液混合物的重时空速为3h^-1。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为78.6%，蒎烷选择性为99.9%，顺式蒎烷选择性为99.3%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为19ppm），蒎烷选择性为99.8%，顺式蒎烷选择性为99.0%。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第一加氢催化剂为Pd-Co-Li/C，该第一加氢催化剂中Pd的质量含量为0.5%，Co的质量含量为2.0%，Li的质量含量为0.1%，第二加氢催化剂为Ru-Ni-Sr/Al₂O₃，该第二加氢催化剂中Ru的质量含量为0.3%， Ni的质量含量为3.0%，Sr的质量含量为0.15%。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为71.7%，蒎烷选择性为99.8%，顺式蒎烷选择性为96.9%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为40ppm），蒎烷选择性为99.6%，顺式蒎烷选择性为95.0%。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第一加氢催化剂为Ru-Fe-K/C，该第一加氢催化剂中Pd的质量含量为5%，Fe的质量含量为0.05%，K的质量含量为0.05%，第二加氢催化剂为Pd-Co-Mg/Al₂O₃，该第二加氢催化剂中Pd的质量含量为0.3%， Co的质量含量为0.1%，Mg的质量含量为0.06%。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为85.6%，蒎烷选择性为99.8%，顺式蒎烷选择性为99.0%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为100%（含有顺式蒎烷的混合液中α-蒎烯的残留量为22ppm），蒎烷选择性为99.8%，顺式蒎烷选择性为98.1%。

对比例4

采用与实施例2相同的方法制备顺式蒎烷，不同的是，第一气液混合物和第二气液混合物的加料方式均为自上而下。

经检测，一次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为47.3%，蒎烷选择性为97.5%，顺式蒎烷选择性为93.4%。

二次催化加氢反应后，α-蒎烯转化率为83.7%，蒎烷选择性为92.6%，顺式蒎烷选择性为90.2%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：

加氢催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性元素和助剂元素；所述载体为活性炭或三氧化二铝；所述活性元素为钌；所述助剂元素选自铁、钴中的一种；加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%～5%；所述加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%～3%；还包括碱金属元素或碱土金属元素；所述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%～0.3%；

加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷包括以下步骤：

将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物；

将所述第一气液混合物在加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液；

将补充氢气和所述第一反应液混合，形成第二气液混合物；

将所述第二气液混合物在加氢催化剂的存在下进行二次催化加氢反应反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯或α-蒎烯与蒎烷的混合液，所述混合液中α-蒎烯的质量含量为10%～99%。

3.根据权利要求1所述的利用加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述氢气、补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为：0.6～1.5:0.5～1.5:1。

4.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述一次催化加氢反应的反应条件为：温度50℃～100℃，压力0.1MPa～7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第一气液混合物的重时空速为0.5 h^-1～10h^-1。

5.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述二次催化加氢反应的反应条件为：温度80℃～140℃，压力0.1MPa～7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第二气液混合物的重时空速为0.5 h^-1～10h^-1。