CN109503388A - 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 - Google Patents

联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系。所述方法包括以下步骤：(1)将原料苯胺、环己酮、氨、氢气经过装填负载Rh‑Ni催化剂第一段反应器，得到第一反应液；(2)第一反应液经过装填负载Rh‑Co催化剂第二段反应器，得到含有环己胺和二环己胺的反应液。本发明的优点是原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，催化剂寿命长，流程简单，采用连续化工艺，自动化程度高，劳动强度低，生产成本低，可联产得到附加值高的二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。

Description

联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，更具体涉及一种联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系。
背景技术
环己胺是重要的精细化工中间体以及用途极为广泛的有机合成工业的原料，可用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、醋酸纤维和尼龙6等。环己胺本身为溶剂，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用。也可用于制取脱硫剂、橡胶抗氧剂、硫化促进剂、塑料及纺织品化学助剂、锅炉给水处理剂、金属缓蚀剂、乳化剂、防腐剂、抗静电剂、胶乳凝固剂、石油添加剂、杀菌剂、杀虫剂及染料中间体。它的合成方法主要有五种：苯胺催化加氢法、硝基环己胺还原法、环己醇催化氨解法、苯酚加氢氨化法、硝基苯一步制备环己胺法。目前，除国内少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺少相应的氨解催化剂，均采用苯胺催化加氢还原法生产环己胺。
二环己胺主要用于合成橡胶促进剂、染料中间体、硝化纤维漆、杀虫剂、催化剂、防腐剂、燃料抗氧化添加剂、金属缓蚀剂、表面活性剂、油田化学品、医药和农药等领域。随着科技进步，其新的应用不断被开发出来，而且以其合成的精细化学品大多是有发展前景的新产品。它的合成方法主要是苯胺催化加氢制取环己胺的过程中的副产，主要是通过提高反应温度使二环己胺的选择性大幅提高。但是在升高的反应温度的同时，会生成很多环己基苯胺、环己烯苯胺、二苯胺等一些重组分。这些重组分与二环己胺的沸点比较接近，不仅使二环己胺难以分离提纯，还会造成资源的浪费。
CN102633649B公开了一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法。该方法将新鲜氢气和循环氢气混合，之后将混合氢气与苯胺按照摩尔比为15：1-19：1在苯胺蒸发器内进行混合并使苯胺化；将汽化后的混合气体在预先将有钴钌催化剂或镍钌催化剂的固定床加氢反应器内，在反应温度为165-179℃和反应压力为0.2-0.3MPa的条件下进行加氢反应得到环己胺反应液。本发明的反应压力低，对设备的材质要求低，但本发明的不足之处在于环己胺的收率较低，仅为93％左右，同时本发明没说明附加值较高的二环己胺的收率情况。
CN100528830C公开了一种以环己酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在加入氨的溶剂中与氢气进行还原反应，在反应压力为1-5MPa，反应温度为20-150℃，Raney Ni的重量为0.3-10％，氨与环己酮肟物质的量的比为0-1：1下进行反应得到环己胺反应液，反应产物经脱水、干燥、精馏得到环己胺。根据实施例1报道，在反应温度为100℃，反应压力为3MPa下反应得到环己胺的收率为85.4％，二环己胺的收率为8.3％，精馏得到环己胺的纯度为99.0％，二环己胺的纯度为98.2％。本发明的不足之处在于原料环己酮肟不易得，工业化存在难度；环己胺和二环己胺的总收率偏低，二环己胺的精馏纯度偏低，无法满足高端市场的需求。
CN101161631A公开了一种以苯酚、氢气、氨气为原料，所用催化剂以γ-Al2O3为载体骨架，通过浸渍硝酸镁和硝酸铝混合溶液，制取镁铝尖晶石载体；再浸渍氯化钯的盐酸溶液，制得专用的Pd/Al2O3-MgO/Al2O3加氢胺化催化剂。再将催化剂装入积分反应器内，常压下先通入氢气活化，然后在180℃左右按比例通入苯酚、氢气和氨气，从而制得环己胺。本发明苯酚的转化率最高可达94.6％，环己胺的选择性为89.4％，二环己胺的选择性为7.4％，其余为环己酮、苯胺等反应副产物。本发明的不足之处在于苯酚的转化率偏低，苯酚需要循环使用，增加了产业化的难度。
CN103450028A公开了一种由硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法。该方法以硝基苯和氢气为原料，将溶剂、硝基苯、催化剂加入反应釜中，控制反应压力为0.5-4MPa，反应温度为60-160℃，反应2-8h，得到环己胺和二环己胺，所用催化剂为Pd/CNTs催化剂或Pd-Ni/CNTs催化剂。本发明由硝基苯一步合成环己胺和二环己胺，提高了原料利用率，减少了各种废弃物排放，节省了处理废液的成本，通过控制反应条件，硝基苯的转化率为100％，反应产物中环己胺的选择性最高为36.77％，二环己胺的选择性最高为77.2％。本发明的不足之处在于采用一步加氢法制备环己胺和二环己胺，反应液中会存在很多杂质，因此会增加产品分离提纯的难度，此外采用间歇工艺，劳动强度大，安全系数低。
US5705700公开了一种以苯胺为原料在高温高压下催化加氢制备环己胺和二环己胺的混合物，原料苯胺和氢气经过两段串联的反应器，催化剂系统包括两种还原态、非负载的催化剂A和催化剂B，这两种催化剂都是用氧化物或氢氧化物粉末挤压成型的。催化剂A包括Fe、Co、Ni中的一种或多种，也包括Mn、Cu和Ca、Sr、Ba中的一种或多种；催化剂B包括Fe、Co、Ni中的一种或多种，也包括Mn、Si和Mg。本发明的优点在于通过改变反应的温度和空速可以获得不同比例的环己胺和二环己胺的收率，且范围挺宽。本发明的不足之处主要有三个：一是催化剂采用氧化物挤压成型，催化剂中活性组分利用率比较低；二是本发明的反应温度和反应压力比较高，反应温度为160-230℃，易产生重组分，影响二环己胺的分离提纯；反应压力为10-30MPa，对反应器的耐压要求高，是一个重大危险源；三是为了提高二环己胺的选择性，本发明主要要靠提高反应温度来实现的，但这会导致催化剂寿命的大幅下降。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供一种由苯胺、环己酮、氨气、氢气连续化制备环己胺和二环己胺的方法。该方法原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，催化剂寿命长，流程简单，采用连续化工艺，自动化程度高，劳动强度低，生产成本低，可联产得到附加值高的二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
本发明采用以下技术方案：
一种制备环己胺和二环己胺的方法，包括以下步骤：
(1)将原料苯胺、环己酮、氨、氢气经过装填负载Rh-Ni催化剂的第一段反应器，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液经过装填负载Rh-Co催化剂的第二段反应器，得到含有环己胺和二环己胺的反应液。
本发明所述原料苯胺、环己酮、氨、氢气以步骤(1)的原料苯胺计，环己酮与苯胺的摩尔比为0-1：1，优选0-0.5：1；氨与苯胺的摩尔比为0-1：1，优选0-0.5：1；氢气与苯胺的摩尔比为5-100：1，优选10-50：1，氨气和环己酮不同时为0。需要说明的是，若为了得到高收率的环己胺，则在原料体系中加氨气而不加环己酮；若为了得到高收率的二环己胺，则在原料体系中加环己酮而不加氨气。
本发明所述的步骤(1)反应温度为100-180℃，优选为120-150℃，反应压力为0.2-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa(绝压)；所述步骤(2)反应温度为100-200℃，优选为150-180℃，反应压力为0.2-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa(绝压)；所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均可以为0.1-3g/g(cat)/h，优选0.5-1.5g/g(cat)/h。
本发明所述负载Rh-Ni催化剂包含Rh、Ni、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Ni的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、锰、铁和锌中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和/或锌，其中铼的含量为0.5-1wt％，锌的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应金属元素占负载型Rh-Ni催化剂的总质量计，载体优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种。
本发明所述Rh-Co催化剂包含Rh、Co、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Co的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、镁、钼和钾中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和/或钼，其中铼的含量为0.5-1wt％，钼的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应金属元素占负载型Rh-Co催化剂的总质量计，载体优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种。
本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优选先在400-500℃，优选约450℃下焙烧2-8h，优选约4h。
本发明所述的负载型Rh-Ni催化剂的制备步骤包括：按照比例，将Rh、Ni、助剂金属的金属盐溶于水中(例如70-90℃去离子水中)形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分)；烘干(例如于120℃烘箱中烘12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时)，冷却后(例如自然冷却后)得到所述负载型Rh-Ni催化剂。
负载型Rh-Co催化剂的制备步骤包括：按照比例，将Rh、Co、助剂金属的金属盐溶于水中(例如70-90℃去离子水中)形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分)；烘干(例如于120℃烘箱中烘12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时)，冷却后(例如自然冷却后)得到所述负载型Rh-Co催化剂。
本发明所述的反应器选自固定床、流动床反应器，优选固定床。
本发明的化学反应方程式如下：
环己胺反应的具体历程如下：
二环己胺反应的历程如下：
本发明以苯胺、环己酮、氨、氢气为原料，利用两段式反应器装填不同的催化剂，步骤(1)中负载型Rh-Ni催化剂主要是在临氢条件下将环己酮实现亚胺化，生成环己亚胺和苯基环己亚胺中间体，同时也在临氢条件下发生加氢反应得到环己胺；步骤(2)中负载型Rh-Co催化剂主要是在临氢条件下将亚胺中间体进一步加氢，得到环己胺和二环己胺。
本发明进一步提供了一种联产环己胺和二环己胺的催化剂体系，其包括用于第一阶段反应的催化剂和用于第二阶段反应的催化剂，
其中，用于第一阶段反应的催化剂为负载Rh-Ni催化剂，包含Rh、Ni、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Ni的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、锰、铁和锌中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和/或锌，其中铼的含量为0.5-1wt％，锌的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应金属元素占负载型Rh-Ni催化剂的总质量计，载体优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种。
用于第二阶段反应的催化剂为Rh-Co催化剂，包含Rh、Co、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Co的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、镁、钼和钾中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钼，其中铼的含量为0.5-1wt％，钼的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应金属元素占负载型Rh-Co催化剂的总质量计，载体优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或两种或多种。
本发明进一步提供了上述催化剂体系的制备方法，包括：
(1)制备负载型Rh-Ni催化剂，包括：按照比例，将Rh、Ni、助剂金属的金属盐溶于水中(例如70-90℃去离子水中)形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分)；烘干(例如于120℃烘箱中烘12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时)，冷却后(例如自然冷却后)得到所述负载型Rh-Ni催化剂。
(2)制备负载型Rh-Co催化剂，包括：按照比例，将Rh、Co、助剂金属的金属盐溶于水中(例如70-90℃去离子水中)形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍(例如在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分)；烘干(例如于120℃烘箱中烘12小时)；最后焙烧(例如移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时)，冷却后(例如自然冷却后)得到所述负载型Rh-Co催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)采用苯胺和环己酮两种廉价易得的原料，可以联产环己胺和高附加值的二环己胺。同时可根据产品的市场需求情况，通过改变原料的组成和反应条件，可以在一个较宽的范围内生产环己胺和二环己胺。
(2)采用负载型Rh-Ni催化剂和负载型Rh-Co催化剂一方面可以选择满足强度要求的载体，避免在使用的过程中出现粉化现象导致催化剂的流失，另一方面由于使用廉价的Ni、Co来修饰贵金属Rh催化剂，可以降低贵金属的用量，降低生产成本。
(3)铼的加入可以提高催化剂本身的吸氢能力，从而使得催化剂的活性中心能够吸附更多的活泼氢，原料和氢气的接触数量得到明显提高，加快了加氢速度，避免产品在催化剂表面过多的停留而生成一些重组分。同时其它助剂的加入，与主催化剂的协同作用，降低了催化剂活性组分的流失，因此催化剂的性能能够保持稳定，从而也进一步提高了催化剂的寿命。
(4)在本发明的催化剂和反应条件下，联产得到环己胺和二环己胺的范围较宽，而反应压力相对较低，可以降低设备的投资和提高生产的操作安全性，反应温度低，反应液中的重组分含量低，有利于延长催化剂的寿命和二环己胺产品的提纯。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度300℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
1#负载型Rh-Ni催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积300m2/g)在450℃下焙烧4h。用100ml去离子水配置含有3g Rh，5g Ni，1g Re，0.3g Zn的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入90.7gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Rh为3wt％，Ni为5wt％，Re为1wt％，Zn为0.3wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例2
2#负载型Rh-Co催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积300m2/g)在450℃下焙烧4h。用150ml去离子水配置含有3g Rh，10g Co，0.5g Re，0.5g Mo的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入86gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Rh为3wt％，Co为10wt％，Re为0.5wt％，Mo为0.5wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例3
3#负载型Rh-Ni催化剂制备：
将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积240m2/g)在450℃下焙烧4h。用150ml去离子水配置含有2g Rh，10g Ni，0.75g Re，0.5g Zn的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入86.75g二氧化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Rh为2wt％，Ni为10wt％，Re为0.75wt％，Zn为0.5wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例4
4#负载型Rh-Co催化剂制备：
将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积240m2/g)在450℃下焙烧4h。用150ml去离子水配置含有2g Rh，7.5g Co，0.5g Re，0.25g Mo的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入86g二氧化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Rh为2wt％，Co为7.5wt％，Re为0.5wt％，Mo为0.25wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例5-8
反应在两段串联固定床反应器上进行，内径20mm，管长1000mm，在每段固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填1#负载型Rh-Ni催化剂50ml，第二段固定床中部装填2#负载型Rh-Co催化剂50ml。
催化剂使用前在200℃，6MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原24小时。
将苯胺、环己酮、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反应器，原料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。
表1实施例5-8反应条件及反应结果。
实施例9-12
反应在两段串联固定床反应器上进行，内径20mm，管长1000mm，在每段固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填3#负载型Rh-Ni催化剂50ml，第二段固定床中部装填4#负载型Rh-Co催化剂50ml。
催化剂使用前在200℃，6MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原24小时。
将苯胺、环己酮、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反应器，原料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。
表2实施例9-12反应条件及反应结果。

Claims (9)

1.一种联产环己胺和二环己胺的方法，包括以下步骤：(1)将原料苯胺、环己酮、氨、氢气经过装填负载Rh-Ni催化剂的第一段反应器，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液经过装填负载Rh-Co催化剂的第二段反应器，得到含有环己胺和二环己胺的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载Rh-Ni催化剂包含Rh、Ni、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Ni的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、锰、铁和锌中的一种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和锌，其中铼的含量为0.5-1wt％，锌的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应的金属元素相对于负载型Rh-Ni催化剂的总质量计，
所述Rh-Co催化剂包含Rh、Co、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Co的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、镁、钼和钾中的一种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钼，其中铼的含量为0.5-1wt％，钼的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应的金属元素相对于负载型Rh-Co催化剂的总质量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料苯胺、环己酮、氨、氢气以步骤(1)的原料苯胺计，环己酮与苯胺的摩尔比为0-1：1，优选0-0.5：1；氨与苯胺的摩尔比为0-1：1，优选0-0.5：1；氢气与苯胺的摩尔比为5-100：1，优选10-50：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为100-180℃，优选为120-150℃，反应压力为0.2-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa(绝压)；
所述步骤(2)反应温度为100-200℃，优选为150-180℃，反应压力为0.2-10MPa(绝压)，优选为2-6MPa(绝压)；
所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.1-3g/g(cat)/h，优选0.5-1.5g/g(cat)/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载Rh-Ni催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或多种；和/或
所述Rh-Co催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，负载型Rh-Ni催化剂通过以下步骤制备：按照比例，将Rh、Ni、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍，烘干；最后焙烧冷却后得到所述负载型Rh-Ni催化剂；
负载型Rh-Co催化剂通过以下步骤：按照比例，将Rh、Co、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后得到所述负载型Rh-Co催化剂。
7.一种联产环己胺和二环己胺的催化剂体系，其包括用于第一阶段反应的催化剂和用于第二阶段反应的催化剂，
其中，用于第一阶段反应的催化剂为负载Rh-Ni催化剂,包含Rh、Ni、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Ni的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、锰、铁和锌中的一种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和锌，其中铼的含量为0.5-1wt％，锌的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应的金属元素相对于负载型Rh-Ni催化剂的总质量计，
用于第二阶段反应的催化剂为负载Rh-Co催化剂，包含Rh、Co、助剂及载体，其中，Rh的含量为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；Co的含量为0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；所述助剂选自铼、镁、钼和钾中的一种或多种，助剂的含量是0.02-2wt％，优选0.05-1wt％，所述助剂优选铼和钼，其中铼的含量为0.5-1wt％，钼的含量为0.05-0.5wt％，所述wt％以相应的金属元素相对于负载型Rh-Co催化剂的总质量计。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，所述负载Rh-Ni催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或多种；和/或
所述Rh-Co催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、沸石分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，负载型Rh-Ni催化剂通过以下步骤制备：按照比例，将Rh、Ni、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍，烘干；最后焙烧冷却后得到所述负载型Rh-Ni催化剂；
负载型Rh-Co催化剂通过以下步骤：按照比例，将Rh、Co、助剂金属的金属盐溶于水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，浸渍，烘干，最后焙烧，冷却后得到所述负载型Rh-Co催化剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111889097A (zh) * 2020-07-28 2020-11-06 万华化学集团股份有限公司 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
CN114426520A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种环己亚胺的合成方法、己二醛选择性氨化加氢催化剂及其制备方法
CN114805088A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 山东达民化工股份有限公司 一种环已胺的合成方法
CN114907214A (zh) * 2022-05-20 2022-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种二环己胺的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338885A (en) * 1991-10-04 1994-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of diphenylamines
US6043395A (en) * 1998-06-04 2000-03-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
US6054619A (en) * 1998-06-19 2000-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing cycloaliphatic amines
CN1228308C (zh) * 2002-01-17 2005-11-23 气体产品与化学公司 单环芳族二胺的氢化
CN104892429A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法
CN103772207B (zh) * 2014-03-05 2016-05-11 湖北大学 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338885A (en) * 1991-10-04 1994-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of diphenylamines
US6043395A (en) * 1998-06-04 2000-03-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
US6054619A (en) * 1998-06-19 2000-04-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing cycloaliphatic amines
CN1228308C (zh) * 2002-01-17 2005-11-23 气体产品与化学公司 单环芳族二胺的氢化
CN103772207B (zh) * 2014-03-05 2016-05-11 湖北大学 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法
CN104892429A (zh) * 2015-04-10 2015-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111889097A (zh) * 2020-07-28 2020-11-06 万华化学集团股份有限公司 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
CN111889097B (zh) * 2020-07-28 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
CN114426520A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种环己亚胺的合成方法、己二醛选择性氨化加氢催化剂及其制备方法
CN114426520B (zh) * 2020-10-29 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种环己亚胺的合成方法
CN114805088A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 山东达民化工股份有限公司 一种环已胺的合成方法
CN114907214A (zh) * 2022-05-20 2022-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种二环己胺的制备方法
CN114907214B (zh) * 2022-05-20 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种二环己胺的制备方法

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