CN116196929A - 一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用 - Google Patents

一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用。至少包括以下步骤：(1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；(2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂本申请提供的铜镍基催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇脱氢氨化反应时，产物容易分离提纯，在生物质转化制高值化学品领域具有良好的应用前景。

Description

一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的 应用
技术领域
本申请属于生物能源化工技术领域，具体涉及一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用。
背景技术
乙腈是一种重要的大宗化学品，不仅是石化行业中分离丁二烯、异戊二烯的抽提溶剂，在农药、医药、半导体等领域也得到广泛应用，市场需求逐年提升。乙腈主要来源于丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中的副产物，需经多步分离提纯同时产量受制于丙烯腈产能。此外的乙酸氨化制乙腈工艺存在原料腐蚀性强、催化剂失活快、难以连续生产等问题。
与之相比，乙醇脱氢氨化法制乙腈具有原料来源广、原子经济性好、选择性高的特点，同时可以联产氢气，是一种有潜力的绿色合成过程。
在乙醇脱氢氨化制乙腈的研究中，催化剂活性组分和载体的选择以及制备方法对催化剂的反应活性和稳定性都有实质性影响。其中脱氢活性中心集中于Cu、Ni、Co等非贵金属。Card等于20世纪80年代初首次报道使用Cu/Al2O3与CuZn/Al2O3催化剂，在325℃反应温度下获得87％的乙腈单程收率(J.Org.Chem.,1981,46,754-757.)。后续研究集中于使用γ-Al2O3、ZrO2等具有酸性位点的氧化物作为的载体。例如东北石油大学报道使用铜为活性组分负载于Al2O3、ZrO2、NiO和ZnO等载体，在10h内获得超过80％的乙腈收率(CN103949252A；化工进展,2011,30,1013-1018.)。河北工业大学报道使用Co19.9Ni3.0/γ-Al2O3催化剂催化乙醇脱氢氨化，可以获得92％的初始乙腈选择性，但随反应进行乙腈选择性逐渐下降(Cata.Commun.,2009,10,1454–1458)。清华大学报道使用一种由Cu、Zn、Al、Ti、La或Ce组成的金属氧化物催化剂，用于乙醇脱氢氨化反应，获得66％的乙腈质量收率。西安元创化工科技股份有限公司报道一种将螯合的铜镍分散于氧化铝微球的催化剂制备方法，可以获得超过90％的乙腈选择性(CN108187680A)。目前，乙醇脱氢氨化催化剂还存在着催化寿命短、氨醇比高导致能耗大等问题，限制其工业应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种铜镍基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙腈效率高、能耗低等优点。
根据本申请的一个方面，提供一种铜镍基催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；
(2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂。
(1)中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；
所述铜氨溶液中，氨与铜盐的摩尔比为100:1～2:1；
铜盐的摩尔量以铜元素的摩尔量计；
所述载体选自介孔氧化硅、硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅、偏高岭土、大孔硅胶或分子筛中的至少一种；
所述分子筛选自X分子筛、MFI分子筛、Y分子筛、beta分子筛、SSZ-39分子筛中的至少一种。
所述反应I包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
所述焙烧I的温度为300～700℃；
所述焙烧I的时间为1～48h。
(2)中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种；
所述镍氨溶液中，氨与镍盐的摩尔比为100:1～2:1；
镍盐的摩尔量以镍元素的摩尔量计；
(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液的的质量比为1：0.3～500。
所述反应II包括以下过程：在25～30℃下静置2～24h；
可选地，所述反应II包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
所述焙烧II的温度为300～700℃；
所述焙烧II的时间为1～48h。
所述还原处理的气氛为还原性气体气氛；
所述还原性气体包括活性气体和非活性气体；
所述活性气体选自氢气或甲烷中的至少一种；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述还原性气体中，活性气体的体积浓度为5～100％；
所述还原处理的温度为200～600℃；
所述还原处理的温度为1～48h。
具体地，包括以下步骤：
步骤一，负载铜的硅基催化剂前体的制备：
(1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；
(2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液，溶液中氨与铜盐摩尔比为100:1～2:1；
(3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，蒸发含氨溶液，直到溶液pH小于8；
(4)将混合物过滤、洗涤、干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，得到所述负载铜的硅基催化剂前体；
步骤二，铜镍基催化剂的制备：
通过蒸氨法或浸渍法将镍引入负载铜的硅基催化剂，制备所述铜镍基催化剂；
所述蒸氨法制备铜镍基催化剂的步骤为：
(1)将镍盐溶于水中，搅拌，得到镍盐溶液；
(2)将氨水加入所述镍盐溶液中，搅拌，得到镍氨溶液，溶液中氨与镍盐摩尔比为100:1～2:1；
(3)将所述负载铜的硅基催化剂前体加入到镍氨溶液中，在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，蒸发含氨溶液，直到溶液pH小于8；
(4)将混合物过滤、洗涤、干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，经还原气200～600℃处理1～48h得到所述铜镍基催化剂；
所述浸渍法制备铜镍基催化剂的步骤为：
(1)将镍盐溶于水中，搅拌，得到镍盐溶液；
(2)采用等体积浸渍或分部浸渍法将镍盐溶液浸渍到所述负载铜的硅基催化剂前体，经充分混合后室温静置2～24h；
(3)将混合物干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，经还原气200～600℃处理1～48h得到所述铜镍基催化剂。
根据本申请的另一个方面，提供一种铜镍基催化剂，通过上述的制备方法制备。
所述铜镍基催化剂中负载的金属颗粒的粒径为0.4～15nm，可选为1.5～3nm。
包括载体和金属活性组分；
所述金属活性组分包括铜和镍；
所述铜的质量为铜镍基催化剂的质量的1～30wt％；
所述镍的质量为铜镍基催化剂的质量的1～30wt％。
根据本申请的另一个方面，提供一种乙醇脱氢氨化制备乙腈的方法，至少包括以下步骤：
将催化剂填充于反应器中，通入氨气和乙醇，反应，得到乙腈；
所述催化剂包括上述的铜镍基催化剂；
所述方法的乙腈选择性为80～99％；乙醇转化率为80～100％，所述催化剂稳定运行200h时，床层压力变化小于0.1MPa。
所述铜镍基催化剂经过压片造粒，压片造粒的压力为1～10MPa，粒径为20～100目；
所述反应器为固定床反应器；
所述反应的温度为120～380℃；
可选地，所述反应的温度为220～350℃；
所述反应的压力为0.1～1MPa；
可选地，所述反应的压力为0.1～0.2MPa；
所述乙醇的质量空速为0.1～10h-1；所述乙醇通过流量泵泵入；
可选地，所述乙醇的质量空速为0.1～5h-1；
所述氨气与乙醇的摩尔比为1～50；
可选地，所述氨气与乙醇的摩尔比为3～30。
本申请具有如下优点：
1、本申请提供了一种铜镍基催化剂的制备方法，并将其用于乙醇脱氢氨化反应，该方法制备的催化剂能够显著提高乙腈的收率，在较低氨醇比条件下减少反应过程中副产物的生成。同时，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本申请提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。
2、本申请使用乙醇作为反应物制备乙腈，乙醇产量大、来源充足，乙醇脱氢氨化反应生成的乙腈附加值高，在多个领域具有广泛的应用。
3、本申请制备的铜镍基催化剂具有以下两方面的优势：1)载体与金属前体来源范围广、价格低廉；2)相比于单一金属组分，铜与镍在催化反应过程中起协同作用，可有效降低反应活化能，在较低反应温度和低氨醇比的苛刻条件下实现高选择性产出乙腈，催化剂表现出更高的稳定性和反应活性。
4、本申请提供的铜镍基催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇脱氢氨化反应时，产物容易分离提纯，在生物质转化制高值化学品领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得样品透射电镜照片(图中标尺为10nm)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
铜镍基催化剂的制备：蒸氨法制备15Ni/15Cu-meso SiO2-AE催化剂
制备催化剂的过程如下：
称取硝酸铜10.2g，加入含有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水24mL，此时溶液pH为12，密封剧烈搅拌90min。然后加入介孔氧化硅粉末19g加入烧杯中，在继续剧烈搅拌8h。采用恒温水浴升温至90℃，同时将烧杯敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次后，将滤饼取出放入干燥箱，80℃下干燥8h，之后400℃下焙烧2h。得到含铜的硅基催化剂前体Cu-meso SiO2。
称取硝酸镍11.7g，加入含有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水26mL，此时溶液pH为12，密封剧烈搅拌90min。然后加入Cu-mesoSiO2粉末23g加入烧杯中，在继续剧烈搅拌8h。采用恒温水浴升温至90℃，同时将烧杯敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次后，将滤饼取出放入干燥箱，80℃下干燥8h，之后400℃下焙烧4h，在氢气气氛下300℃还原3h，得到蒸氨法制备的15Cu/15Ni-meso SiO2-AE催化剂。催化剂Cu含量15wt％，Ni含量15％wt％。由图1可知催化剂中载体上的金属Cu、Ni颗粒尺寸小于3nm。
实施例2
铜镍基催化剂的制备：浸渍法制备15Ni/15Cu-meso SiO2-IM催化剂
含铜的硅基催化剂前体Cu-meso SiO2制备步骤同实施例1。
称取硝酸镍11.7g，加入含有22mL蒸馏水的烧杯中，剧烈搅拌至完全溶解后，等体积浸渍于23g Cu-meso SiO2粉末，室温静置4h，80℃下干燥8h，之后400℃下焙烧4h，在10％氢气、氩气混合气氛下300℃还原1h，得到浸渍法制备的15Cu/15Ni-meso SiO2-IM催化剂。催化剂Cu含量15wt％，Ni含量15％wt％。
实施例3～10
实施例3，与实施例1不同之处仅在于，铜镍基催化剂载体为硅溶胶，催化剂编号为15Ni/15Cu-sol SiO2-AE；
实施例4，与实施例1不同之处仅在于，铜镍基催化剂载体为商品分子筛silicate-1，催化剂编号为15Ni/15Cu-silicate-1-AE；
实施例5，与实施例2不同之处仅在于，铜镍基催化剂载体为商品分子筛silicate-1，催化剂编号为15Ni/15Cu-silicate-1-IM；
实施例6，与实施例1不同之处仅在于，铜镍基催化剂铜含量10wt％，镍含量7wt％，催化剂编号为10Ni/7Cu-meso SiO2-AE；
实施例7，与实施例1不同之处仅在于，铜镍基催化剂铜含量24wt％，镍含量17wt％，催化剂编号为24Ni/17Cu-meso SiO2-AE；
实施例8，与实施例2不同之处仅在于，铜镍基催化剂铜含量12wt％，镍含量18wt％，催化剂编号为12Ni/18Cu-meso SiO2-IM；
实施例9，与实施例2不同之处仅在于，铜镍基催化剂载体为白炭黑，催化剂铜含量12wt％，镍含量18wt％，催化剂编号为12Ni/18Cu-silica-IM；
实施例10，与实施例1不同之处仅在于，铜镍基催化剂载体为商品分子筛silicate-1，催化剂铜含量9wt％，镍含量16wt％，催化剂编号为9Ni/16Cu-silicate-1-AE。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，省略蒸氨法负载Ni的步骤，控制铜含量为15wt％，得到的催化剂为15Cu-meso SiO2-AE。
对比例2
与实施例1不同之处仅在于，省略蒸氨法负载Cu的步骤，控制镍含量为15wt％，得到的催化剂为15Ni-meso SiO2-AE。
对比例3
制备催化剂的过程如下：
称取硝酸铜10.2g、硝酸镍11.7g，加入含有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水31mL，此时溶液pH为12，密封剧烈搅拌90min。然后加入介孔氧化硅粉末19g加入烧杯中，在继续剧烈搅拌8h。采用恒温水浴升温至90℃，同时将烧杯敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次后，将滤饼取出放入干燥箱，80℃下干燥8h，之后400℃下焙烧2h，在10％氢气、氩气混合气氛下300℃还原1h，得到同时负载Cu、Ni的蒸氨法制备的15Ni/15Cu-meso SiO2 one step-AE催化剂。
实施例11
使用实施例2～10以及对比例1，对比例2所制得催化剂应用于乙醇脱氢氨化反应。催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：催化剂的使用量为5g，将压片造粒后的催化剂加入到固定床反应器中，升温至260℃。通入氨气，同时泵入乙醇，乙醇质量空速为1.0h-1，氨气与乙醇摩尔比为5，气相产物通过在线气相色谱分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。不同催化剂上催化乙醇脱氢氨化的反应结果如表1所示：
表1不同催化剂催化乙醇脱氢氨化反应结果
Figure BDA0003387075520000081
Figure BDA0003387075520000091
表1对比了不同催化剂上乙醇脱氢氨化反应的活性以及产物变化。从反应数据可以看到，铜镍基催化剂载体、金属含量以及镍的负载方式对反应结果有一定影响，实施例1～10催化剂均在200h实现80％以上的乙醇转化率以及80％以上的乙腈选择性。相比于单独负载铜和镍的催化剂以及一步法负载铜和镍的催化剂，通过两步法制备的铜镍基催化剂具有良好的反应活性、高乙腈选择性与良好的催化寿命。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种铜镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；
(2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；
所述铜氨溶液中，氨与铜盐的摩尔比为100:1～2:1；
铜盐的摩尔量以铜元素的摩尔量计；
所述载体选自介孔氧化硅、硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅、偏高岭土、大孔硅胶或分子筛中的至少一种；
所述分子筛选自X分子筛、MFI分子筛、Y分子筛、beta分子筛、SSZ-39分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述反应I包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
所述焙烧I的温度为300～700℃；
所述焙烧I的时间为1～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种；
所述镍氨溶液中，氨与镍盐的摩尔比为100:1～2:1；
镍盐的摩尔量以镍元素的摩尔量计；
(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液的的质量比为1：0.3～500。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述反应II包括以下过程：在25～30℃下静置2～24h；
优选地，所述反应II包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
所述焙烧II的温度为300～700℃；
所述焙烧II的时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述还原处理的气氛为还原性气体气氛；
所述还原性气体包括活性气体和非活性气体；
所述活性气体选自氢气或甲烷中的至少一种；
所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
所述还原性气体中，活性气体的体积浓度为5～100％；
所述还原处理的温度为200～600℃；
所述还原处理的温度为1～48h。
7.一种铜镍基催化剂，其特征在于，通过权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制备；
所述铜镍基催化剂中负载的金属颗粒的粒径为0.4～15nm，优选为1.5～3nm。
8.根据权利要求7所述的铜镍基催化剂，其特征在于，包括载体和金属活性组分；
所述金属活性组分包括铜和镍；
所述铜的质量为铜镍基催化剂的质量的1～30wt％；
所述镍的质量为铜镍基催化剂的质量的1～30wt％。
9.一种乙醇脱氢氨化制备乙腈的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将催化剂填充于反应器中，通入氨气和乙醇，反应，得到乙腈；
所述催化剂包括权利要求7或8所述的铜镍基催化剂；
所述方法的乙腈选择性为80～99％；乙醇转化率为80～100％，所述催化剂稳定运行200h时，床层压力变化小于0.1MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述铜镍基催化剂经过压片造粒，压片造粒的压力为1～10MPa，粒径为20～100目；
所述反应器为固定床反应器；
所述反应的温度为120～380℃；
优选地，所述反应的温度为220～350℃；
所述反应的压力为0.1～1MPa；
优选地，所述反应的压力为0.1～0.2MPa；
所述乙醇的质量空速为0.1～10h-1；所述乙醇通过流量泵泵入；
优选地，所述乙醇的质量空速为0.1～5h-1；
所述氨气与乙醇的摩尔比为1～50；
优选地，所述氨气与乙醇的摩尔比为3～30。
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