CN105837391A - 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用。本发明所采用的无金属加氢催化剂为采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到的掺氮碳纳米管或采用原位合成法以氨气为氮源制备得到的掺氮碳纳米管，然后将所得催化剂应用于苯加氢反应中。本发明采用掺氮碳纳米管作为苯加氢催化剂，不负载任何金属活性组分，仅利用掺氮改性方法达到加氢催化目的。整个反应过程避免了贵金属的使用，节约了成本，且不会污染环境，同时可以重复利用。本发明的催化剂制备方法简单，生产成本低、加氢效果好、反应易控制，催化剂对环境友好，不会对环境造成二次污染，可广泛的应用到各类加氢反应中。

Description

一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用。
背景技术
环己烯是一种重要有机化工中间体，它具有活泼的C=C键，因此被广泛应用于农药、医药、饲料添加剂、聚酯、农用化学品和其他许多精细化工产品的生产等领域。环己烯的传统生产工艺主要有卤代环己烷脱卤代氢法、环己醇脱水法和环己烷脱氢法等三种。因为卤代环己烷和环己醇两种原料的生产成本较高，而环己烷又是由苯完全加氢制得，所以这些传统的生产工艺存在原料成本高、工艺路线复杂、副产品多、环境污染严重等一系列问题。由此制备的环己烯只能应用于L-赖氨酸和氧化环己烯等少数高附加值产品的生产领域，在需求量更大的己内酰胺和己二酸等尼龙材料前体的合成领域受到极大的限制。
近年来，随着石油资源的严重紧缺，苯部分加氢合成环己烯这一经济而高效的合成工艺得到了广泛关注。原料苯价格低廉、来源丰富，能从储备丰富的煤矿资源中获取。由苯部分加氢制备环己烯的工艺简单，符合原子经济性的要求，而且环境友好。同时，该工艺唯一的副产物环己烷也是工业价值很高的化工原料。环己烷可制备得到己内酰胺，主要用于生产尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维。
DE2221139公开了一种RuCl3催化剂催化苯加氢制备环己烯，这一发明使得苯加氢生成环己烯的工业化成为可能。US6060423公开了一种采用化学还原法制备的Ga2O3-ZnO负载贵金属Ru催化剂催化苯加氢制备环己烯。CN1337386公开了一种苯加氢制环己烯的催化剂，采用Ru活性组分和助剂W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo、或者Cd中的一种，添加剂采用B、Na、K或Li中的一种。CN101219391A发明了一种以介孔分子筛为载体，以Ru为活性组分，采用助剂和双溶剂浸渍法制备一种负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN102366888发明了一种用ZrO2等氧化物修饰的介孔分子筛MCM-41作为载体，负载活性金属Ru，添加助剂后制备得到苯加氢催化剂。以上负载型催化剂均采用了Ru贵金属作为苯加氢活性金属，且催化剂的制备都相当复杂，采用了助剂和添加剂来提高催化剂对环己烯的选择性，催化剂成本相当高，并且贵金属在反应中的流失会造成一定的环境污染。
综上所述，目前的苯加氢催化剂大多都为Ru基贵金属催化剂，但Ru基贵金属催化剂成本高，污染环境；且催化剂制备过程繁杂，采用了多种其他金属作为助剂和修饰剂，不仅增加了催化剂制备成本，同时也不可避免的存在金属流失的现象，造成了环境污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，包括如下步骤：
（A）将苯及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中，并加入苯体积2~5倍的0.2~0.5mol/L的硫酸锌溶液；
（B）密封反应釜后置于油浴锅中升温至120-200℃；
（C）通入氢气并使氢压维持在2-6MPa，反应30~120min；
所述的无金属加氢催化剂，采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到或采用原位合成法以氨气为氮源制备得到；
采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管，包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化处理：按固液比为1:60~120向碳纳米管加入混酸酸化处理8~15 h，离心分离洗涤后，洗涤干燥得到氧化碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得氧化碳纳米管与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；
（4）待步骤（3）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20 h；
（5）将步骤（4）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到最终产物，即无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管；
采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管，包括如下步骤：
（a）将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1~1.2：1的物质的量之比溶于去离子水中，搅拌20~40 h后，在80~120℃下干燥24~48小时，得到铁铝催化剂；
（b）将铁铝催化剂在400~600℃下焙烧2 ~4 h；
（c）将步骤（b）所得催化剂置于石英管中，以纯氢气冲洗20~50 min，升温至450~550℃还原2~4 h；
（d）通入甲烷气体、氩气及氨气，升温至750~850℃ 反应2 ~4 h；
（e）待冷却至40℃以下，在所得产品中加入强碱，在70~100℃下浸渍1~4 h，并以去离子水洗涤，去除铁铝催化剂；
（f）加入酸浸渍1~2h，洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
进一步地，步骤（3）的碱或碱性盐优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上，其浓度优选为0.5~2mol/L。
进一步地，步骤（4）的弱酸优选醋酸或柠檬酸，更优选为醋酸。
进一步地，步骤（5）中，干燥温度为80~120℃，时间为12~48h；焙烧温度为400~600℃，时间为2~12h。
进一步地，步骤（c）的升温速率优选2~5 ℃/min。
进一步地，步骤（d）中，甲烷、氩气、氨气的气流比优选1：1：1，升温速率优选4~8℃/min。
进一步地，步骤（e）中，强碱优选氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地，步骤（f）中，酸优选盐酸或硫酸，其浓度为0.5~2mol/L。
本发明的有益效果在于：
本发明采用掺氮碳纳米管作为苯加氢催化剂，避免了使用贵金属，节约了成本，且不会污染环境，同时可以重复利用。本发明的催化剂制备方法简单，生产成本低、加氢效果好、反应易控制，催化剂对环境友好，不会对环境造成二次污染，可广泛的应用到各类加氢反应中。
附图说明
图1为本发明浸渍法所得掺氮碳纳米管的工艺流程框图。
图2为本发明原位合成法所得掺氮碳纳米管的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化处理：将碳纳米管按固液比为1:80加入体积比为3：1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化12h，离心分离洗涤后在80℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
（2）取上述氧化碳纳米管适量，与三聚氰胺按1:1的质量比混合，加入去离子水，并加入适量三聚氰胺质量2倍的甲醛，浸渍12h；
（3）向上述溶液中滴加1mol/L NaOH，调节pH到10左右；
（4）升温到75℃反应30 min；
（5）冷却到室温后加入醋酸，调节pH为2.5左右，室温下搅拌12h；
（6）将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在80℃下干燥24小时；
（7）将上述固体在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧4小时，得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例2
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化处理：将碳纳米管按固液比为1:60加入体积比为3：1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化15h，离心分离洗涤后在100℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
（2）取上述氧化碳纳米管适量，与三聚氰胺按1:1.1的质量比混合，加入去离子水，并加入适量三聚氰胺质量3倍的甲醛，浸渍10h；
（3）向上述溶液中滴加0.5mol/L KOH，调节pH到11左右；
（4）升温到70℃反应60 min；
（5）冷却到室温后加入醋酸，调节pH为3左右，室温下搅拌10h；
（6）将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在120℃下干燥24小时；
（7）将上述固体在管式炉中氮气气氛下600℃焙烧2小时，得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例3
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化处理：将碳纳米管按固液比为1:120加入体积比为3：1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化8h，离心分离洗涤后在80℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
（2）取上述氧化碳纳米管适量，与三聚氰胺按1:1.2的质量比混合，加入去离子水，并加入适量三聚氰胺质量2倍的甲醛，浸渍20h；
（3）向上述溶液中滴加2mol/L NaCO3，调节pH到12左右；
（4）升温到80℃反应30 min；
（5）冷却到室温后加入柠檬酸，调节pH为2左右，室温下搅拌20h；
（6）将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在100℃下干燥48小时；
（7）将上述固体在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧10小时，得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例4
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（a）将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1：1的物质的量之比溶于去离子水中，搅拌24h后，在100℃下干燥24小时，得到铁鉄铝催化剂；
（b）将铁铝催化剂在450℃下焙烧2 h；
（c）将步骤（b）所得催化剂置于石英管中，以纯氢气冲洗30 min，以3℃/min的升温速率升温至500℃还原2 h；
（d）通入甲烷气体、氩气及氨气，气流比为1：1：1，以5℃/min的升温速率升温至800℃ 反应2 h；
（e）待冷却至室温，在所得产品中加入KOH，在80℃下浸渍2 h，并以去离子水洗涤，去除铁铝催化剂；
（f）加入1mol/L的 盐酸溶液浸渍2 h，以去除未洗净的Fe离子，然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例5
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（a）将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1.1：1的物质的量之比溶于去离子水中，搅拌20h后，在80℃下干燥48小时，得到铁铝催化剂；
（b）将铁铝催化剂在400℃下焙烧4 h；
（c）将步骤（b）所得催化剂置于石英管中，以纯氢气冲洗50 min，以2℃/min的升温速率升温至450℃还原4 h；
（d）通入甲烷气体、氩气及氨气，气流比为1：1：1，以6℃/min的升温速率升温至750℃ 反应4 h；
（e）待冷却至室温，在所得产品中加入NaOH，在70℃下浸渍4 h，并以去离子水洗涤，去除铁铝催化剂；
（f）加入0.5mol/L的 硫酸溶液浸渍2 h，以去除未洗净的Fe离子，然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例6
一种无金属加氢催化剂的制备方法，采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管，具体包括如下步骤：
（a）将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1.2：1的物质的量之比溶于去离子水中，搅拌40h后，在90℃下干燥30小时，得到铁铝催化剂；
（b）将铁铝催化剂在600℃下焙烧3 h；
（c）将步骤（b）所得催化剂置于石英管中，以纯氢气冲洗60 min，以4℃/min的升温速率升温至550℃还原3 h；
（d）通入甲烷气体、氩气及氨气，气流比为1：1：1，以7℃/min的升温速率升温至850℃ 反应2 h；
（e）待冷却至室温，在所得产品中加入KOH，在100℃下浸渍1 h，并以去离子水洗涤，去除铁铝催化剂；
（f）加入2mol/L的 盐酸溶液浸渍1 h，以去除未洗净的Fe离子，然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例7
一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，包括如下步骤：
（A）将10 ml苯及其质量10%的实施例1所得无金属加氢催化剂加入反应釜中，并加入20ml 0.3mol/L的硫酸锌溶液；
（B）密封反应釜后置于油浴锅中升温至155℃；
（C）通入氢气并使氢压维持在5MPa，反应60 min；
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率为96.2%，环己烷的选择性达到83.8%，环己烯的选择性为16.2%，收率为15.6%。
实施例8
其它与实施例7相同，不同的是：采用实施例2所得催化剂，且用量为苯质量的5%。
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率为 95.1%，环己烷的选择性达到 88.2%，环己烯的选择性为12.8%，收率为11.1%。
实施例9
其它与实施例7相同，不同的是：采用实施例3所得催化剂，且用量为苯质量的20%。
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率为 90.1%，环己烷的选择性达到85.1%，环己烯的选择性为14.9%，收率为12.3%。
实施例10
其它与实施例7相同，不同的是：采用实施例4所得催化剂。
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率到 96.1% ，环己烷的选择性达到 82.3%，环己烯的选择性为17.7%，收率为15.4%。
实施例11
其它与实施例7相同，不同的是：采用实施例5所得催化剂。
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率为 93%，环己烷的选择性达到 79.4%，环己烯的选择性为 20.6%，收率为18.1%。
实施例12
其它与实施例7相同，不同的是：采用实施例6所得催化剂。
采用内标法进行分析，结果显示，苯转化率为 91%，环己烷的选择性达到75.2%，环己烯的选择性为24.8%，收率为21.3%。

Claims (9)

1.一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将苯及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中，并加入苯体积2~5倍的0.2~0.5mol/L的硫酸锌溶液；
（B）密封反应釜后置于油浴锅中升温至120-200℃；
（C）通入氢气并使氢压维持在2-6MPa，反应30~120min；
所述的无金属加氢催化剂，采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到，包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化处理：按固液比为1:60~120向碳纳米管加入混酸酸化处理8~15 h，离心分离洗涤后，洗涤干燥得到氧化碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得氧化碳纳米管与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；
（3）向步骤（2）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；
（4）待步骤（3）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20 h；
（5）将步骤（4）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到最终产物，即无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
2.一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将苯及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中，并加入溶剂；
（B）关上反应釜后以氢气置换3~6次，然后通入氢气并进行搅拌，升温至100~200℃；
（C）达到反应温度后将压力调到0.5~3MPa，反应6~18小时；
所述的无金属加氢催化剂，采用原位合成法以氨气为氮源制备得到，包括如下步骤：
（a）将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1~1.2：1的物质的量之比溶于去离子水中，搅拌20~40 h后，在80~120℃下干燥24~48小时，得到铁铝催化剂；
（b）将铁铝催化剂在400~600℃下焙烧2 ~4 h；
（c）将步骤（b）所得催化剂置于石英管中，以纯氢气冲洗20~50 min，升温至450~550℃还原2~4 h；
（d）通入甲烷气体、氩气及氨气，升温至750~850℃ 反应2 ~4 h；
（e）待冷却至40℃以下，在所得产品中加入强碱，在70~100℃下浸渍1~4 h，并以去离子水洗涤，去除铁铝催化剂；
（f）加入酸浸渍1~2h，洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
3.根据权利要求1所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（3）的碱或碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其浓度为0.5~2mol/L。
4.根据权利要求1所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（4）的弱酸为醋酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（5）中，干燥温度为80~120℃，时间为12~48h；焙烧温度为400~600℃，时间为2~12h。
6.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（c）的升温速率为2~5 ℃/min。
7.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（d）中，甲烷、氩气、氨气的气流比为1：1：1，升温速率为4~8℃/min。
8.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（e）中，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
9.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（f）中，酸为盐酸或硫酸，其浓度为0.5~2mol/L。
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