CN106582650A - 一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用 - Google Patents

一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。本发明将钴金属粒子包覆于碳纳米管内，得到的Co@OCNTs用于环己烷氧化制备KA油，呈现出较好的环己烷转化率和KA选择性，本发明充分利用了碳纳米管的限域作用控制了钴的颗粒大小，同时钴改变碳纳米管的电子结构，两者相互作用得到了较为可观的环己烷转化率和KA油选择性。本发明避免了贵金属、有机溶剂的使用，使其更经济环保，由于碳纳米管对钴的限制使其不易流失，可重复利用，同时为碳纳米管的改性应用拓宽了思路。

Description

一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷 氧化反应中的应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
目前工业上环己烷氧化生产环己醇和环己酮（KA油）技术主要包括无催化氧化法和催化氧化法中的钴盐法和硼酸法。其中无催化氧化反应产物易分离提纯，KA油选择性高，但反应温度高，能耗大，环己烷转化率低；可溶性钴盐催化氧化法在O2（1-2MPa），160℃进行，环己烷转化率为4%左右，KA油选择性在80%左右，且能耗高效率低；硼酸类催化氧化法具有醇酮收率高和产品质量优良两大优点，但环己烷转化率较低，且工艺流程较复杂，投资较大，生产连续性差。
近年来由于碳纳米管具有许多优良的电化学性能、丰富的表面缺陷和表面官能团，使其在催化领域得到广泛的应用。钴填充在碳纳米管的内表面，一方面改善了碳纳米管的电子结构，另一方面由于碳纳米管管内的限域作用控制了钴粒子的粒径，两方面相互作用增强其催化活性。
余皓等人（CN102040504A）发明了一种用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂催化环己烷氧化，该发明利用催化剂的磁性简化了催化剂的分离，Fe的填充提高了碳纳米管的催化活性，但是在反应中用到有机溶剂，增加了分离耗能，且得到的是大量的己二酸。
徐立信等人（CN105646153A）发明了一种负载型 Au/C3N4@SBA-15 纳米催化剂催化氧化环己烷的方法，陈丽娟等人（CN105327717）发明了一种SiO2-介孔 TiO2 空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，该种催化剂有较高的催化活性，但采用Au贵金属，成本高。
而工业应用中采用均相催化剂，不仅转化率低，催化剂还难以回收利用。
而如果采用贵金属催化剂，尽管能够提升转化率，却要消耗高额的成本，不经济，也不适用于工业化生产；此外，如果反应过程以有机溶剂做反应溶剂，会造成分离负荷较重，也会明显增加生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用，从而提升环己烷的转化率和目标产物的选择性。
本发明的技术方案为：
一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管与浓硝酸溶液混合，然后在80~130℃下回流反应12~20小时；
（2）回流完毕后冷却，过滤并用去离子水洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体进行干燥，得到氧化的碳纳米管（OCNTs）；
（4）将硝酸钴溶于无水乙醇溶液中，配制成0.1~0.5mol/L的硝酸钴乙醇溶液；
（5）在超声加搅拌条件下，在步骤（3）得到的OCNTs中滴加步骤（4）所得硝酸钴乙醇溶液，然后滴加去离子水；
（6）超声20~60min后静置，然后进行干燥；
（7）步骤（6）所得固体在氮气气氛下焙烧，得到包覆钴粒子的碳纳米管（Co@OCNTs）。
进一步地，OCNTs与硝酸钴的质量比为1：0.1~0.4。
进一步地，所述的浓硝酸溶液的质量分数为65%~68%。
进一步地，步骤（3）中，干燥温度为90~130℃，时间为9~14小时。
进一步地，步骤（6）中，静置时间为8~20小时。
进一步地，步骤（6）中，干燥温度为50~80℃，时间为10~16小时。
进一步地，步骤（7）中，焙烧温度为350~550℃，时间为4~6小时。
上述的制备方法得到的碳纳米管包覆钴粒子催化材料在环己烷氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.03%~0.5% Co@OCNTs；
（B）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；
（C）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.0MPa，反应0.5~3小时；
（D）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。
进一步地，步骤（A）中还包括引发剂环己酮的加入，其加入量为环己烷质量的1~5%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将金属钴改性的碳纳米管用于环己烷氧化，拓展了碳纳米管的改性应用。
（2）本发明将金属钴粒子包覆于碳纳米管孔道内，利用碳纳米管孔道的限域作用控制金属离子的尺寸，同时金属粒子改变碳纳米管的电子结构，提高催化活性。
（3）本发明将金属钴粒子包覆于碳纳米管孔道内，金属粒子不易流失，可重复使用。
（4）与工业应用催化剂相比，本发明所得催化剂在一定程度上提高了环己烷的收率。
附图说明
图1为实施例1所得Co@OCNTs的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Co@OCNTs用于催化环己烷氧化反应
（1）取2g碳纳米管于250ml的圆底烧瓶，加入100ml浓硝酸溶液（质量分数为65%~68%），在100℃下回流16h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体在110℃下干燥12h得到氧化的碳纳米管（OCNTs）；
（4）1.3g硝酸钴溶于20ml无水乙醇中，配成0.223mol/L的硝酸钴乙醇溶液；
（5）取0.5g步骤（3）中得到的OCNTs于小烧杯中，将小烧杯置于超声器，在超声加搅拌下，用胶头滴管向小烧杯中滴加2ml的硝酸钴乙醇溶液，之后再在超声搅拌下滴加1.5ml的去离子水；
（6）超声30min，静置10h；
（7）静置结束后，50℃下干燥12h；
（8）步骤（7）所得干燥产物在氮气气氛下，400℃焙烧5h，得到包覆钴粒子的碳纳米管（Co@OCNTs）。
（9）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入5mg步骤（8）所制得的催化剂；
（10）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度150℃；
（11）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.8MPa，并记下反应开始时间；
（12）2小时后反应结束，关闭反应釜进气阀和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（13）取出步骤（12）中冷却的反应液，用无水乙醇溶解反应液,过滤并定量；
（14）分别取步骤（13）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
结果表明，环己烷转化率为11.07%，产物醇、酮的总选择性为71.72%。
实施例2
与实施例1不同的是，反应温度145℃，反应压力1.0MPa。
结果表明，环己烷转化率为7.06%，产物醇、酮的总选择性为54.93%。
实施例3
与实施例1不同的是，反应温度155℃，反应压力0.8MPa。
结果表明，环己烷转化率为8.95%，产物醇、酮的总选择性为74.92%。
实施例4
环己酮做引发剂用于环己烷氧化
（1）取2g碳纳米管于250ml的圆底烧瓶，加入100ml浓硝酸溶液（质量分数为65%~68%），在100℃下回流16h；
（2）回流完毕，冷却至室温，过滤并用去离子水多次洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体在110℃下干燥12h得到氧化的碳纳米管（OCNTs）；
（4）1.3g硝酸钴溶于20ml无水乙醇中，配成0.223mol/L的硝酸钴乙醇溶液；
（5）取0.5g步骤（3）中得到的OCNTs于小烧杯中，将小烧杯置于超声器，在超声加搅拌下，用胶头滴管向小烧杯中滴加2ml的硝酸钴乙醇溶液，之后再在超声搅拌下滴加1.5ml的去离子水；
（6）超声30min，静置10h；
（7）静置结束后，50℃下干燥12h；
（8）步骤（7）所得干燥产物在氮气气氛下，400℃焙烧5h，得到包覆钴粒子的碳纳米管（Co@OCNTs）。
（9）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，再加入5mg步骤（8）所制得的催化剂以及0.43g环己酮；
（10）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度150℃；
（11）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.8MPa，并记下反应开始时间；
（12）2小时后反应结束，关闭反应釜进气阀和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；
（13）取出步骤（12）中冷却的反应液，用无水乙醇溶解反应液,过滤并定量；
（14）分别取步骤（13）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。
结果表明，环己烷转化率7.33%，产物醇、酮的总选择性66.47%。
实施例5
与实施例4不同的是，环己酮的用量为0.04g。
结果表明，环己烷转化率9.8%，产物醇、酮的总选择性76.00%。
实施例6
与实施例4不同的是，反应温度为155℃。
结果表明，环己烷转化率11.18%，产物醇、酮的总选择性70.84%。

Claims (9)

1.一种碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管与浓硝酸溶液混合，然后在80~130℃下回流反应12~20小时；
（2）回流完毕后冷却，过滤并用去离子水洗涤至中性；
（3）将步骤（2）得到的固体进行干燥，得到氧化的碳纳米管即OCNTs；
（4）将硝酸钴溶于无水乙醇溶液中，配制成0.1~0.5mol/L的硝酸钴乙醇溶液；
（5）在超声加搅拌条件下，在步骤（3）得到的OCNTs中滴加步骤（4）所得硝酸钴乙醇溶液，然后滴加去离子水；
（6）超声20~60min后静置，然后进行干燥；
（7）步骤（6）所得固体在氮气气氛下焙烧，得到包覆钴粒子的碳纳米管即Co@OCNTs。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，OCNTs与硝酸钴的质量比为1：0.1~0.4。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，所述的浓硝酸溶液的质量分数为65%~68%。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为90~130℃，时间为9~14小时。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，静置时间为8~20小时。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，干燥温度为50~80℃，时间为10~16小时。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，焙烧温度为350~550℃，时间为4~6小时。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的碳纳米管包覆钴粒子催化材料在环己烷氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.03%~0.5% Co@OCNTs；
（B）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；
（C）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.0MPa，反应0.5~3小时；
（D）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管包覆钴粒子催化材料在环己烷氧化反应中的应用，其特征在于，步骤（A）中还包括引发剂环己酮的加入，其加入量为环己烷质量的1~5%。
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