CN111318296B - 一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，公开了一种由沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型钴/碳纳米管材料(Co‑CoxOy/CN)的制备方法及其应用。以沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过浸渍负载钴离子，在氮气中高温原位选择性还原制备了钴价态可控的负载型Co‑CoxOy/CN材料，并将其用于催化环己烷氧化制备环己醇和环己酮(KA油)的反应中。本发明的制备方法简单，绿色环保、活性高、稳定性好、廉价易得，并且能高效催化环己烷氧化制KA油反应的，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种由沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型钴/碳纳米管材料(Co-CoxOy/CN)的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮(KA油)就是一个非常典型的碳氢键活化氧化的反应。环己醇和环己酮(KA油)可以用来制备己内酰胺和己二酸，进而得到尼龙-6和尼龙-66。与大部分烷烃选择性氧化一样，该反应同样存在以下问题，如转化率较低，反应复杂且选择性差，能耗高等。目前，在工业上，环己烷氧化是以可溶性钴盐为催化剂，这类环己烷氧化工艺存在转化率低(3.5％-4％)、选择性一般(80-85％)，能耗高，在处理过程中需要大量碱液，污染严重等问题。
近年来，由于有机骨架材料由于具有大的比表面积，有序孔道结构等优点被认为是制备多孔、碳氮掺杂的理想的前驱材料。在高温直接碳化有机骨架材料制备的金属单质/碳材料稳定性好，物理化学性能良好，在多相催化领域显示出巨大的潜在价值。
专利CN109331859公开了一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用。虽然该方法以非贵金属为催化剂，以氧气为氧化剂，但是该催化剂的环己烷的转化率最高为12.2％，KA油的选择性仅为66.6％。Guo等人将制备的石墨碳材料用于环己烷氧化，以氧气为氧化剂，丙酮为溶剂，环己烷的转化率可达54.8％，但KA油选择性仅有44.4％(Molecular Catalysis,2019,479,110487)。专利CN201010281637公开了一种负载型金催化剂的制备及催化环己烷氧化的方法。其采用共沉淀的方法制备，Co3O4为载体，Au为活性组分，虽然该催化剂的金属分散度好，并且有较高的活性，但该催化剂以贵金属Au作为活性组分，成本较高。
目前，环己烷氧化反应中所用的催化剂大都存在制备成本高、催化性能低，稳定性差等缺陷。此外，催化环己烷氧化反应的转化率以及KA油的选择性较低，均达不到理想值。因此，开发高效氧化催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种沸石咪唑骨架材料衍生的负载型Co-CoxOy/CN材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法，所述复合材料为Co-CoxOy/CN；
所述方法包括如下步骤：
称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液，搅拌后离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
将硝酸钴溶于水制备前驱液；将制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液，搅拌过夜，随后烘干，在氮气气氛中焙烧，制得不同Co负载量的Co-CoxOy/CN。
进一步的，混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比＝1:2.3:2.5:69.7。
进一步的，控制Co-CoxOy/CN中Co的负载量在5wt％至13wt％。
进一步的，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液后，在室温下搅拌12-36小时。
进一步的，在氮气气氛中，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间为2-4h，升温速率为5℃/min。
进一步的，在氮气气氛中，焙烧温度为900℃，焙烧3h。
进一步的，Co的负载量为8wt％。
本发明还提供了上述方法制备的沸石咪唑骨架衍生的负载型钴/碳纳米管材料。
本发明还提供了上述方法制备的沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料在环己烷氧化反应中的应用。
进一步的，环己烷氧化的反应时间为2-10h，反应温度为130-140℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以沸石咪唑骨架材料为前驱体，通过浸渍法负载Co离子，随后在惰性气氛中高温焙烧，前驱体中的碳氢有机物在碳化过程中原位还原了部分钴离子，从而制备得到碳纳米管负载的金属钴与氧化钴共存的复合材料，同时钴价态可通过调控Co负载量控制；此外，制备得到的Co-CoxOy/CN材料中，制金属钴和氧化钴纳米颗粒高度分散。
(2)本发明所述的Co-CoxOy/CN材料用于催化环己烷分子氧氧化反应，可显著提高环己烷转化率和KA油选择性，该反应绿色高效，且催化剂可以分离、循环使用。
(3)本发明所述的Co-CoxOy/CN材料制备方法简单，合成成本低，且工艺简单，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同温度下焙烧得到的Co-CoxOy/CN材料的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的材Co-CoxOy/CN材料SEM图；
图5为本发明实施例2制备的沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的材Co-CoxOy/CN材料HR-TEM图；
图6为本发明实施例3制备的不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料的XRD图；
图7为本发明实施例3制备的不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料的SEM图；
图8为本发明实施例3制备的8wt％Co负载的Co-CoxOy/CN材料的SEM，HR-TEM以及EDS元素分布图；
图9为本发明实施例3制备的不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料的XPS图；
图10为本发明实施例3制备的不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料催化环己烷氧化的转化率和产物分布图；
图11为发明实施例3制备的8wt％Co负载的Co-CoxOy/CN材料循环5次催化环己烷氧化的转化率和产物分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明所述催化剂用于环己烷氧化反应时，可实现优异的催化反应性能，包括较高的环己烷的转化率和KA油的选择性。
沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型Co-CoxOy/CN材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)，称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合，其中混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比＝1.0:2.3:2.5:69.7，在室温下搅拌12-36小时；离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
步骤(2)，将硝酸钴溶于水制备前驱液；将步骤(1)中制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液，搅拌过夜，随后烘干，氮气气氛中500℃-900℃下焙烧2-4h，升温速率为5℃/min，制得不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料。
进一步地，在本发明步骤(3)中，Co-CoxOy/CN材料中Co的负载量在5wt％至13wt％。
进一步地，所述的Co负载量优选8wt％。
优选的，步骤(1)中，在室温下搅拌24小时。步骤(2)中，焙烧3h。步骤(3)中，焙烧温度为900℃，焙烧3h。
优选的，所述反应时间为8h，反应温度为135℃。
实施例1
称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合，其中混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比＝1:2.3:2.5:69.7，在室温下搅拌24小时；离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
图1为制备的沸石咪唑骨架材料的XRD图，可以确定合成了沸石咪唑骨架材料。图2制备的沸石咪唑骨架材料的SEM图，可以看出所制备的材料表面比较光滑，呈多面体状，尺寸均一，平均在300nm左右。
实施例2
将实施例1制备的沸石咪唑骨架材料置于管式炉中，分别在500℃、700℃、800℃、900℃下焙烧，升温速率5℃/min，焙烧3h，得到Co-CoxOy/CN材料。将其用于环己烷氧化反应中，活性数据列于表1中，可以看到在900℃下焙烧的材料性能最佳，因此900℃为最佳的焙烧温度。图3为沸石咪唑骨架材料在不同焙烧温度下得到的Co-CoxOy/CN的XRD图，可以看出金属Co的存在于Co-CoxOy/CN材料中。无CoxOy相应的衍射峰，这可能是因为CoxOy高的分散度或是因为其无定型结构。图4为制备得到的Co/CoxOy/NC材料SEM图，可以看出，经900℃焙烧后制备得到的Co/CoxOy/NC材料呈海胆状，尺寸为300nm左右，表面生长了许多碳纳米管。从图5的HR-TEM图可以看出，晶格间距为0.463nm,0.224nm和0.204nm分别对应着Co3O4，CoO和Co的(111)晶面，0.344nm对应C的(002)晶面，证明了CoxOy的存在。
表1本发明实施例2在不同温度下制备的Co-CoxOy/CN材料活性数据
反应条件：催化剂占反应物质量的0.6％，环己烷20mL，反应8h，温度130℃,氧气压力0.8Mpa。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于将得到沸石咪唑骨架材料浸渍在不同溶度的硝酸钴水溶液中，浸渍过夜，在烘箱100℃干燥12h，然后在管式炉中900℃下焙烧3h得到不同Co含量负载的Co-CoxOy/NC材料。
图6为所制备的不同Co含量负载的Co/CoxOy/NC材料的XRD图，在2θ＝26.2°处出现了CNTs的特征衍射峰；且随着Co加入，金属Co的特征衍射峰强度增强，但随着Co负载量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，说明金属Co的分散度逐渐增大。图7为所制备的不同Co含量负载的Co/CoxOy/NC材料的SEM图，可以发现材料的形貌发生改变，碳纳米管的数量也在减少。图8为8wt％Co负载Co/CoxOy/NC材料的SEM，HR-TEM以及EDS元素分布图，从HR-TEM图中可以看出，晶格间距为0.228nm和0.208nm分别对应着CoO和Co的(111)晶面，0.344nm对应C的(002)晶面，没有观察到Co3O4晶格，这与选区衍射的结果一致，可能含量较少。从EDS元素分布图中可以看出材料存在C、N、Co、O元素，说明存在CoxOy，且Co，O元素分布均匀，所以不是包覆结构，推断是Co和CoxOy的复合材料。
图9为不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料的XPS图，证明还有Co和O元素。图9(a)可以看出，无论负载前后，Co2p3/2and Co2p1/2都可以拟合成三个峰。结合能在778.5eV，780.2eV，782.2eV处分别对应Co0，Co3+，Co2+，进一步证明了钴氧化物的存在。表2列出了不同催化剂经过XPS分峰拟合Co0与Co2+的比例，从表中可以看出，随着Co负载量的增加，Co0的比例在下降，而Co2+的比例在升高，因此可通过调节负载量来控制Co0与Co2+的比例。
表2本发明实施例3制备的不同Co负载量的Co-CoxOy/CN材料的XPS经分峰拟合的各组成含量
实施例4
取上述实施例制备的沸石咪唑骨架衍生的钴价态可控的负载型Co-CoxOy/CN材料用于催化环己烷氧化反应。以氧气为氧化剂，氧气压力0.8MPa，在130℃条件下反应8h，实验结果见图10。由图8可见，通过浸渍法向Co-CoxOy/CN中引入Co后，当Co的负载量为8wt％时，环己烷的转化率达到16.7％，KA油的选择性达到97.3％。这是因为，引入Co后，负载型Co-CoxOy/CN材料的比表面积从126.0m2/g增大到135.0m2/g，增加了催化位点的数量，合适的Co0和Co2+的比例，丰富的氧空位共同促进了环己烷的高效氧化。从图11可以看出，8wt％Co负载的Co-CoxOy/CN材料循环五次后仍保持较高活性，说明催化剂比较稳定。
综上所述，本发明提供的沸石咪唑骨架材料衍生的钴价态可控的负载型钴/碳纳米管材料(Co-CoxOy/CN)高效催化环己烷氧化，且本发明所述的催化剂本发明的制备方法简单，绿色环保、活性高，具有良好的工业化应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述负载型钴/碳纳米管材料为Co-CoxOy/CN；
所述方法包括如下步骤：
称取一定量的硝酸钴溶于水中标记为A溶液，称取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中标记为B溶液，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液，搅拌后离心分离、洗涤；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；
将硝酸钴溶于水制备前驱液；将制得的沸石咪唑骨架材料浸渍于前驱液，搅拌过夜，随后烘干，在氮气气氛中焙烧，焙烧温度为900℃，制得不同Co负载量的Co-CoxOy/CN。
2.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，混合溶液中的硝酸钴，二甲基咪唑，三乙胺，水的质量比 =1:2.3:2.5:69.7。
3.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，控制Co-CoxOy/CN中Co的负载量在5 wt%至13wt%。
4.如权利要求1 所述的方法，其特征在于，将A溶液与B溶液均匀混合得到混合溶液后，在室温下搅拌12-36小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氮气气氛中，焙烧时间为2-4 h，升温速率为5 ℃ /min。
6.如权利要求5 所述的方法，其特征在于，焙烧时间为3 h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Co的负载量为8 wt%。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的沸石咪唑骨架衍生的负载型钴/碳纳米管材料。
9.如权利要求1-7任一所述的方法制备的沸石咪唑骨架衍生的负载型钴/碳纳米管材料在环己烷氧化反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，环己烷氧化的反应时间为2-10 h，反应温度为130-140 ℃。
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