CN116899605B - 一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 - Google Patents
一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116899605B CN116899605B CN202310670822.XA CN202310670822A CN116899605B CN 116899605 B CN116899605 B CN 116899605B CN 202310670822 A CN202310670822 A CN 202310670822A CN 116899605 B CN116899605 B CN 116899605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ncnts
- solution
- stirring
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- NDVWOBYBJYUSMF-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCCCC1O NDVWOBYBJYUSMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 19
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AKIIJALHGMKJEJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylcyclohexyl) acetate Chemical compound CC1CCCCC1OC(C)=O AKIIJALHGMKJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N cyclohexanol Chemical class O[13CH]1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
- C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化加氢技术领域,涉及一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。反应体系中采用的Co@NCNTs催化剂是以HZIF‑67为模板,采用一步热解即可得到。本发明催化剂制备步骤简单、周期短,所得材料微观结构良好、可控性强。在低温下原位合成表面覆盖有空心CNTs独特结构的催化剂,具有高比表面积和孔体积、尺寸较小且分布较均匀的Co NPs,且表面最高的石墨N含量,使得催化剂表现出高活性和高选择性。催化剂循环稳定性较好,循环5次后催化剂的催化性能依然维持,且催化剂利用本身的磁性即可实现固液分离,降低分离成本。此外,在酚类化合物加氢反应中具有良好的普遍适用性。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域,涉及一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。
背景技术
酚类化合物常用于婴幼儿用品、食品级防腐等,也是印刷、炼油及制药等行业中的重要原料,导致工业废水中存在剧毒酚类及其衍生物。这些物质的不完全降解对水生物和人类健康均构成较大威胁。有效地中和、转化或去除酚类化合物是当务之急。鉴于醇类物质具有稳定性好、环保且无毒的优势,酚类化合物的选择性加氢制醇具有重要的研究意义。其中,邻甲基环己醇主要应用于邻甲基环己醋酸酯的合成工艺,也常用作橡胶、油漆溶剂等,是一种重要的化学品原料。近年来,邻甲基环己醇行业需求旺盛,同时随着下游应用的需求量保持增长,价格呈现上升趋势,市场规模不断增大。因此,开发高效的邻甲基环己醇制备工艺尤为关键。邻甲酚作为木质素中较简单的酚类模型化合物之一,来源渠道广、储量大,为其加氢制备邻甲基环己醇的工业化应用提供了更多的可能性。
迄今为止,大量的研究致力于甲酚加氢催化剂的设计。早期主要采用硫化的Ni、Co和Mo为活性中心的催化剂。它们因易失活和硫化剂的污染逐渐被贵金属催化剂(Pt、Pd和Ru)所代替。专利CN107089898A公开一种以二氧化钛为支撑体的Pd基催化剂,用于对甲酚催化加氢合成环己醇类化合物,在反应温度125°C,反应压力1MPa下反应24h,对甲酚转化率为100%,对甲基环己醇选择性为90.59%。贵金属尽管能提供较优的性能,但产物中常常含有一定量的酮类物质。结合资源与成本问题,非贵金属成为良好的替代品。据文献报道,Co基催化剂在酚类物质加氢反应中对醇类表现出出色的活性和选择性。专利CN107537497A公开了一种Co改性的Ni骨架材料用于邻甲酚加氢反应。在140°C、4MPa H2下反应5h,制得的邻甲基环己醇收率达98.1%。然而,非贵金属在当前反应体系中依然存在低温活性差、反应周期长、反应条件苛刻等问题。因此,设计环境友好、经济、高效的非贵金属催化剂具有重要意义。
碳材料,尤其是具有高比表面积、良好稳定性和优异导电性的碳纳米管(CNTs)作为一种理想的载体受到越来越多的关注。CNTs中N元素的掺杂可优化其电子结构,进一步提高其催化活性。据报道,N掺杂的CNTs(NCNTs)易于从MOFs等含N前体中借助过渡金属的催化作用获得。遗憾的是,由MOFs衍生的碳材料不可避免地存在大量的微孔特性,这不利于活性位点的利用。研究表明,在H2的存在下,ZIF-67热解还原的Co NPs可有效催化CNTs的形成,是缓解MOFs自身不足的有用策略。更重要的是,其富氮配体可实现高含量的氮掺杂,结合钴元素的充分分布有利于实现CNTs的可控生长。中空结构具有内部空腔和外部可调壳体。中空结构的类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)衍生的碳材料能兼具两者的众多优势,有望实现高效转化。尽管专利CN115155645A公开了一种中空ZIFs的衍生催化剂,然而苛刻的反应条件有待优化,且高含量活性位点能否高效利用有待研究。
发明内容
本发明针对传统酚类加氢,特别是邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中存在的问题提出一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用。
为了达到上述目的,本发明是采用下述的技术方案实现的:
反应体系中采用的Co@NCNTs催化剂是通过HZIF-67模板法在低温热解下得到的。反应温度为110-125oC,反应压力为1.5-2.5MPa,反应过程中搅拌速率为200-300rpm,溶剂为环己烷,邻甲酚浓度为0.9-1.1wt.%,Co@NCNTs催化剂加入量为4-10g/L反应液。催化剂加入量和反应液浓度可根据实际工业生产进行调整。
催化剂制备过程如下,若无特殊说明,说明书中的浓度为质量浓度。
步骤一:以2-甲基咪唑为溶质,辛醇为溶剂配制成溶液A;以六水合硝酸钴为溶质,辛醇为溶剂配制成溶液B,待用。
步骤二:将步骤一中配好的溶液B加入溶液A中搅拌均匀,得到混合液C,搅拌完成后静置,离心分离出沉淀物质,用甲醇洗涤若干次,干燥过夜,得到HZIF-67粉末,待用。
步骤三:称取步骤二中获得的HZIF-67粉末于坩埚中,放入管式炉内,密封,抽出管内空气,H2/Ar混合气置换若干次后煅烧,煅烧完成后降温,经研磨至无颗粒状固体,获得催化剂,命名为Co@NCNTs。
作为优选,步骤一溶液A中2-甲基咪唑浓度为1.1-1.3mol/L,溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09-0.11mol/L,配制的溶液A与溶液B的体积比为5:1,溶液A配制过程中搅拌时间为13-20min,水浴温度为28-32°C,溶液B配制过程中搅拌时间为15-25min,水浴温度为30-40°C。
作为优选,步骤二溶液B加入溶液A后的水浴温度为28-32°C,搅拌速率为600-700转/min,搅拌时间为4-7min,静置时间为5.8-6.2h,离心转速为6000-9000转/min,离心时间为2-8min,甲醇洗涤3-7次,干燥温度为60-80°C,干燥时间为22-26h。
作为优选,步骤三中H2/Ar混合气中氢气的体积浓度为9-12%,H2/Ar混合气置换次数为3-4次,在升温和反应过程中控制H2/Ar混合气流量为40-60 mL/min,煅烧温度为440-460°C,煅烧时间为2.9-3.1h,煅烧后自然冷却至室温,研磨后无明显块状颗粒。
本发明所提出的Co基催化剂在酚类化合物加氢制备相应醇类化合物中具有优异的活性和目标产物的选择性。以中空结构的ZIFs材料为模板,在氢氩气氛下低温热解获得的衍生材料表面原位生长空心碳纳米管(CNTs)。生长的CNTs具有高比表面积、良好的稳定性和优异的导电性等特性。基于ZIFs中富氮配体能提供高含量的氮掺杂,与CNTs的结合能优化电子结构,改善催化活性。ZIFs热解形成的金属纳米颗粒(NPs)可以催化CNTs的形成。利用框架中Co元素的规则有序分布可实现CNTs的可控生长。这不仅会暴露丰富且易接触的Co活性位,一定程度上保护封装的活性金属纳米粒子免受聚集、烧结和浸出,而且空心结构的形成会提高(介孔)比表面积,缩短扩散路径,增强物质传输能力。本发明将单溶剂界面策略合成的HZIF-67在H2/Ar混合气中热解制备Co@NCNTs催化剂,用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇反应体系,通过调控热解气氛中氢气的占比来优化催化剂微观结构和表面特性,提高催化剂的活性。
本发明通过调控热解气氛中氢气的占比可以使以微孔主导的HZIF-67热解成稳定的介孔氮掺杂碳纳米管材料。氢气的参与有利于Co的还原,成功地将部分碳基体转化为CNTs,使得完整的碳基体表面覆盖有丰富且细长的CNTs,进一步推动Co物种向空心管末端沉积,从而暴露丰富的Co位点,提高Co位点分散性,进而提高催化性能。合适的热解条件下制备的催化剂具有最高的(介孔)比表面积,可提供大量的吸附位点,有效促进活性位点的暴露以及加快物质输送;较高的CoNx含量,有效固定Co NPs,缓解其聚集,进而得到粒径适中且较为分散的Co NPs;表面最高的石墨N相对含量和总含量增强电子转移,提高介质损耗。当热解气氛中氢气体积占比为10%时,催化剂的性能最佳。在反应压力2MPa、反应温度120°C、反应时间0.5h、催化剂50mg,邻甲酚的转化率可达到98.9%,邻甲基环己醇的选择性为100%。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1.本发明Co基催化剂,制备流程简单、周期短、制备条件温和且可控性强。
2.在适宜的氢气浓度下低温即可成功合成表面原位生长端头嵌有Co颗粒的空心CNTs的碳基体。
3.催化剂具有最高的介/大孔比表面积和孔体积、较小且分散均匀的Co NPs和最高的石墨N含量,使得催化剂在较为温和的条件下实现邻甲酚的高效转化,且邻甲基环己醇为唯一产物。
4.催化剂稳定性极好,循环5次后催化剂的催化性能依然稳定,且利用催化剂本身的磁性即可实现固液分离,显著降低分离成本。
5.优化后的催化剂可成功拓展至其他酚类化合物加氢反应中,具有良好的普遍适用性。
附图说明
图1为实施例1中HZIF-67的XRD图、SEM图、TEM图、N2吸脱附曲线、孔径分布曲线和TG曲线。
图2为实施例1中Co@NCNTs的SEM和TEM图。
图3为实施例1中Co@NCNTs的XRD图。
图4为实施例1中Co NPs的粒径分布图。
图5为实施例4中催化剂循环稳定性测试结果。
图6为实施例4中循环后Co@NCNTs催化剂的SEM和TEM图。
图7为实施例4中回收Co@NCNTs催化剂的照片。
图8为热解气氛中H2浓度对催化剂性能的影响。
图9为实施例1和对比例2催化剂在酚类化合物和不饱和硝基芳烃上选择性加氢所得目标产物的收率。
图10为对比例2中Co@NCNTs催化剂的SEM、TEM、XRD和Co NPs粒径分布图。
图11为对比例3中Co@NCNTs催化剂的SEM、TEM、XRD和Co NPs粒径分布图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
(1)HZIF-67的制备
将2-甲基咪唑加入辛醇中,30°C水浴下磁力搅拌15min,得到200mL 2-甲基咪唑(1.2mol/L)的辛醇溶液;然后将六水合硝酸钴加入辛醇中,在30°C水浴下磁力搅拌20min,配制40mL六水合硝酸钴(0.1mol/L)的辛醇溶液。在650转/min搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中,650转/min转速下继续磁力搅拌5min后,置于30°C的水浴锅中静置6h。离心分离出沉淀物,离心转速为8000转/min,离心时间为5min,用甲醇洗涤5次,最后置于烘箱中70°C干燥24h。
(2)Co@NCNTs催化剂的制备
称取0.9g的HZIF-67粉末于坩埚中,置于高温管式炉内,密封,抽出管内空气,10%H2/Ar混合气3次置换后(本实施例中抽真空和置换采用常规化学实验操作),在流量为50mL/min的10% H2/Ar混合气下(氢气体积占10%)升温至450°C下煅烧3h,煅烧过程中保持混合气氛流量不变,升温速率为5oC/min,煅烧结束后自然降温至室温,取出坩埚,将坩埚中的固体研磨至无块状颗粒获得Co@NCNTs催化剂。
图1为本实施例中HZIF-67的XRD、SEM、TEM图、N2吸脱附曲线、孔径分布曲线和TG曲线。图1a显示HZIF-67的衍射峰与ZIF-67的标准谱峰完全吻合,证实成功合成了ZIF-67纳米晶体;从图1b可以观察到粒径约100-250nm的相对较均匀的球形形貌;图1c可以确定其为颗粒组装的中空结构;图1d显示在P/P0<0.01的范围内N2吸附量骤增,表明其是微孔结构,而在P/P0在0.5-1.0区域内能观察到滞后环,说明其存在介/大孔;图1e的孔径分布曲线可以进一步证实介孔的存在;图1f的TG曲线显示,450°C后由于金属与配体的配位键断裂导致质量出现急剧下降。
图2为本实施例中的Co@NCNTs催化剂的SEM和TEM图。由图2可以看出热处理后的材料能维持完整的碳基体,并在表面生长丰富且细长的端头嵌有Co NPs的空心CNTs。
图3为实施例1中Co@NCNTs的XRD图。可以看出在44.3°、51.8°和76.0°处出现归属于面心立方Co的特征峰,说明ZIF结构已完成碳化形成Co NPs。
图4为实施例1中Co NPs的粒径分布图。可以计算出平均尺寸约6.4nm。
本实施例所制备得到的催化剂在搅拌速度250rpm,氢气压力2MPa,反应温度120°C,反应时间0.5h,催化剂50mg,邻甲酚浓度为1wt.%,Co@NCNTs催化剂加入量为5g/L反应液条件下,邻甲酚的转化率可达到98.9%,邻甲基环己醇的选择性为100%。
实施例2
本实施例提供Co@NCNTs催化剂的制备过程,本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
(1)HZIF-67的制备
首先在28°C水浴中磁力搅拌20min配制200mL 2-甲基咪唑(1.1 mol/L)的辛醇溶液,在28°C水浴磁力搅拌25min配制40mL六水合硝酸钴(0.09mol/L)的辛醇溶液。在搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中,600转/min转速下继续磁力搅拌7min后,置于28°C的水浴锅中静置6.2h。离心分离出沉淀物,离心转速为9000转/min,离心时间为2min,用甲醇洗涤3次,最后置于烘箱中80°C干燥22h。
(2)Co@NCNTs催化剂的制备
称取0.93g的HZIF-67粉末于坩埚中,置于高温管式炉内,密封,抽出管内空气,9%H2/Ar混合气4次置换后,气流调至60 mL/min,程序升温至440°C下煅烧3.1h,升温速率2oC/min,煅烧结束后自然降温,经研磨均匀后获得Co@NCNTs催化剂。
将催化剂Co@NCNTs用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中,在氢气压力2.5MPa,反应温度125°C,转速300rpm,反应时间0.4h,催化剂50mg,邻甲酚浓度为1.2wt.%,Co@NCNTs催化剂加入量为6g/L反应液条件下,邻甲酚转化率可达到92.1%,选择性为99.9%。
实施例3
本实施例提供Co@NCNTs催化剂的制备过程,本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
(1)HZIF-67的制备
首先在32°C水浴中磁力搅拌13min配制200mL 2-甲基咪唑(1.3mol/L)的辛醇溶液,在32°C水浴磁力搅拌15min配制40mL六水合硝酸钴(0.11mol/L)的辛醇溶液。在搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中,700转/min转速下继续磁力搅拌4min后,置于32°C的水浴锅中静置5.8h。离心分离出沉淀物,离心转速为6000转/min,离心时间为8min,用甲醇洗涤7次,最后置于烘箱中60°C干燥26h。
(2)Co@NCNTs催化剂的制备
称取0.87g的HZIF-67粉末于坩埚中,置于高温管式炉内,密封,抽出管内空气,12%H2/Ar混合气3次置换后,气流调至40 mL/min,程序升温至460°C下煅烧2.9h,升温速率10oC/min,煅烧结束后自然降温,经研磨均匀后获得Co@NCNTs催化剂。
将催化剂Co@NCNTs用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中,在氢气压力1.8MPa,反应温度130°C,转速250rpm,反应时间0.6h,催化剂50mg,邻甲酚浓度为0.9wt.%,Co@NCNTs催化剂加入量为5g/L反应液条件下,邻甲酚转化率可达到93.6%,选择性为99.8%。
实施例4
本实施例提供Co@NCNTs催化剂的制备过程,本实施例未特殊说明之处与实施例1一致。
本实施例采用实施例1中的催化剂进行多次循环使用,以验证催化剂的稳定性。回收方法为,实验过程结束后,使用过的催化剂在外部磁铁的帮助下从溶液中分离出来,用溶剂环己烷洗涤两次,并在120°C下真空干燥一定时间。随后,将回收的催化剂在250°C的10%H2/Ar气氛下处理1 h,自然冷却至室温。
图5为本实施例中Co@NCNTs催化剂在反应压力2MPa,反应温度120°C,转速250rpm,反应0.5h条件,邻甲酚浓度为1wt.%,催化剂加入量为5g/L反应液条件下,循环5次后催化性能依然保持稳定。
图6为循环使用后的催化剂的SEM和TEM图,从图可以看出,中空微球形貌和尺寸没有发生明显变化,结构稳定,而且壳层分布的Co NPs的尺寸和分布依然较均匀,没有出现聚集长大现象。
图7为循环实验中回收催化剂的照片,可以看出,通过磁铁轻松地从反应介质中分离催化剂。
本实施例给出其他条件对催化剂催化性能的影响结果,未特殊说明之处,制备过程和反应条件与实施例1一致。
图8为热解气氛中H2占比对催化剂性能的影响结果,不同H2含量下制备的催化剂对邻甲基环己醇的选择性>99.7%。随着热解气氛中H2浓度的升高,Co@NCNTs的邻甲酚转化率先升高后降低。H2浓度为10%下的催化剂对邻甲酚加氢反应表现出最佳的催化活性。催化剂50mg,邻甲酚浓度为1wt.%,催化剂加入量为5g/L反应液,反应时间0.5h条件下,邻甲酚转化率为98.9%,邻甲基环己醇的选择性100%。
图9为氢气浓度为0和10%下制得的催化剂在苯酚衍生物和不饱和芳烃上的选择性加氢性能比较。Co@NCNTs-0.10(氢气浓度为10%)具有更优的饱和醇类化合物和不饱和苯胺的收率。
表1为已报道文献中的非贵金属催化剂在邻甲酚加氢反应中的性能比较。与其他报道的非贵金属催化剂相比,本实施例所制备的催化剂在相对温和条件下,较短的反应时间内即可达到优异的反应性能。以TOF值为评判标准,所得催化剂性能在已报道文献中处在较高的水平,充分体现其在邻甲酚加氢工艺中的应用潜力。
表1 不同催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的性能比较
对比例1
将HZIF-67用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中,反应压力2MPa,反应温度120°C,搅拌速度250rpm,催化剂50mg,邻甲酚浓度为1wt.%,催化剂加入量为5g/L反应液,反应0.5h条件下,基本不发生加氢反应,这结果证实了热解的必要性。
对比例2
本对比例调整热解气氛,将得到的产品作为对比,验证本发明保护范围内热解气氛对Co@NCNTs材料制备及性能的影响。Co@NCNTs的制备与实施例1相同,仅改变热解气氛为纯Ar。
将催化剂Co@NCNTs用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中,反应压力2MPa,反应温度120°C,搅拌速度250rpm,催化剂50mg,邻甲酚浓度为1wt.%,催化剂加入量为5g/L反应液,反应0.5h条件下,邻甲酚转化率为0%。
图10为对比例2中Co@NCNTs催化剂的SEM、TEM、XRD和Co NPs粒径分布图。可以观察到催化剂保持前驱体的球形形貌;壳层中均匀分散着平均粒径约为3.6nm的Co NPs;XRD图中对应Co衍射峰的形成,证明所用条件下能成功碳化;表1显示本对比例的催化剂具有较低的(介大孔)比表面积;其表面的石墨N相对含量和总含量分别为3.7%和0.8%。有限的介大孔比表面积和孔体积和较低的表面石墨N含量极大地限制了催化活性的提升。
对比例3
本对比例调整热解气氛,将得到的产品作为对比,验证本发明保护范围内热解气氛对Co@NCNTs材料制备及性能的影响。Co@NCNTs的制备与实施例1相同,仅改变H2浓度为40%。
将催化剂Co@NCNTs用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中,反应压力2MPa,反应温度120°C,搅拌速度250rpm,催化剂50mg,邻甲酚浓度为1wt.%,催化剂加入量为5g/L反应液,反应0.5h条件下,邻甲酚转化率为27.8%,邻甲基环己醇选择性为99.8%。
表2为实施例1以及对比例1-3中催化剂的微结构特性。从表2可以看出,实施例1所制备的催化剂具有较高的介大孔表面积和孔体积,主要是由于空心CNTs的原位形成,这有利于底物分子的扩散及其与活性中心的相互作用。
表2 Co@NCNTs的微结构特性
图11为对比例3中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co NPs粒径分布图。SEM和TEM图显示高H2浓度下形成的是由CNTs交联而成的框架;XRD表现出高结晶度的Co相衍射峰,意味着高H2浓度促使Co NPs的聚集生长,Co NPs的粒径分布图进一步证明了这一点;另外,本对比例中催化剂的(介大孔)比表面积低,归因于Co NPs的聚集生长占据了孔道,这不利于活性位的暴露与利用;同时其表面低的石墨N相对含量(45.6%)和总含量(1.5%)不利于催化剂与底物分子的电子转移,从而影响催化效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种Co@NCNTs催化剂在酚类加氢中的应用,其特征在于,所述Co@NCNTs催化剂制备步骤如下:
步骤一:将2-甲基咪唑加入辛醇中,水浴搅拌溶解得到溶液A;将六水合硝酸钴加入辛醇中,水浴搅拌溶解得到溶液B;
步骤二:溶液A在水浴搅拌状态下,加入溶液B混合均匀,得到混合液C;静置后离心,将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次;然后干燥,得到HZIF-67粉末;
步骤三:将HZIF-67粉末放入管式炉内,密封,抽出管内空气,并采用H2/Ar混合气置换若干次,然后在流动的H2/Ar混合气氛围下升温至目标温度,保温反应后自然降温,研磨获得Co@NCNTs催化剂;
步骤三中,所述H2/Ar混合气中氢气的体积浓度为9-12%;
步骤一中,溶液A中2-甲基咪唑浓度为1.1-1.3mol/L,溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09-0.11mol/L;溶液A与溶液B的体积比为5:1;
步骤三中,H2/Ar混合气流量为40-60 mL/min,煅烧温度为440-460℃,升温速率为2-10℃/min,煅烧时间为2.9-3.1h。
2.根据权利要求1所述应用,其特征在于,制备溶液A的搅拌时间为13-20min,水浴温度为28-32℃;制备溶液B的搅拌时间为15-25min,水浴温度为28-32℃。
3.根据权利要求1所述应用,其特征在于,步骤二中,水浴温度为28-32℃,搅拌速率为600-700转/min,搅拌时间为4-7min,静置时间为5.8-6.2h,离心转速为6000-9000转/min,离心时间为2-8min,甲醇洗涤次数为3-7次,干燥温度为60-80℃,干燥时间为22-26h。
4.根据权利要求1所述应用,其特征在于,步骤三中H2/Ar混合气置换次数为3-5次。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310670822.XA CN116899605B (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310670822.XA CN116899605B (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116899605A CN116899605A (zh) | 2023-10-20 |
CN116899605B true CN116899605B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=88359070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310670822.XA Active CN116899605B (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116899605B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106904596A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-30 | 武汉理工大学 | 基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用 |
EP3524574A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-14 | Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande | Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof |
CN110170325A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于丙烷治理的中空结构钴氧化物/碳纳米管的制备及其产品和应用 |
CN110938407A (zh) * | 2019-12-21 | 2020-03-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法 |
CN115155645A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-11 | 南京工业大学 | Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用 |
-
2023
- 2023-06-07 CN CN202310670822.XA patent/CN116899605B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106904596A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-30 | 武汉理工大学 | 基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用 |
EP3524574A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-14 | Gaznat SA, Société pour l'pprovisionnement et le transport du gaz naturel en Suisse Romande | Fe-n-c catalyst, method of preparation and uses thereof |
CN110170325A (zh) * | 2019-06-02 | 2019-08-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于丙烷治理的中空结构钴氧化物/碳纳米管的制备及其产品和应用 |
CN110938407A (zh) * | 2019-12-21 | 2020-03-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法 |
CN115155645A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-11 | 南京工业大学 | Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Confined Co-Nx Sites for Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Compounds";Wanbing Gong et al.;《Adv. Mater.》;第31卷;第1808341(1-8)页 * |
Wanbing Gong et al.."Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Confined Co-Nx Sites for Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Compounds".《Adv. Mater.》.2019,第31卷第1808341(1-8)页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116899605A (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11772076B2 (en) | Preparation method of nitrogen-doped hierarchical-porous carbon-loaded nanometer Pd catalyst and product and application thereof | |
CN106914255B (zh) | 一种非合金金属复合物及其制备方法和应用 | |
CN112495417A (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113083297B (zh) | 一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化加氢方面的应用 | |
CN112691690A (zh) | 一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112675865A (zh) | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109046442B (zh) | 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用 | |
CN113181921B (zh) | 一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用 | |
CN116899605B (zh) | 一种Co@NCNTs催化剂的制备方法及其在酚类加氢中的应用 | |
CN111318296B (zh) | 一种由沸石咪唑骨架材料衍生的负载型钴/碳纳米管材料的制备方法及其应用 | |
CN111135848B (zh) | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
CN115155645B (zh) | Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用 | |
CN116037113A (zh) | 一种铜基负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114558578A (zh) | 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用 | |
CN114522707A (zh) | 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111375410B (zh) | 石墨炔基催化剂的制备方法 | |
CN106964355B (zh) | 负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备方法及其应用 | |
CN116422342B (zh) | 一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法 | |
CN114011412B (zh) | 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用 | |
CN111821969A (zh) | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 | |
CN115672377B (zh) | 氮掺杂碳负载钴催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中的应用 | |
CN113336624B (zh) | 一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法 | |
CN114904504B (zh) | 一种催化剂及其制备方法 | |
CN116314872B (zh) | 一种铂钴合金催化剂及其制备方法 | |
CN116173983B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用、一种吸氢复合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |