CN115155645B - Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用 - Google Patents

Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化加氢技术领域，涉及Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用。反应体系中采用的Co@HCN催化剂是以HZIF‑67为模板，采用一步热解即可得到。本发明催化剂制备步骤简单、可控性强、材料微观结构分布较均匀、适合大规模制备。催化剂具有高介大孔比表面积和孔体积比、尺寸较小且分布较均匀的Co纳米颗粒，且丰富的Co含量分布于催化剂表面使得催化剂高活性和高选择性。催化剂稳定性极好，循环8次后催化剂的催化性能依然稳定，且催化剂利用本身的磁性即可实现固液分离，回收方便。

Description

Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，涉及Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用。
背景技术
邻甲基环己醇是一种重要的化工中间体，可用来合成邻甲基环己醋酸酯等重要的化工产品，也被用作橡胶、树脂的溶剂，药物、食品的着色剂等。采用苯酚类化合物为原料通过加氢制备高附加值的环己醇类化合物是木质素转化为燃料和化学品工艺中一类重要的化学反应，有较高的经济价值。邻甲酚作为木质素中较简单的酚类模型化合物之一，来源广泛，储量巨大，为其工业化应用提供了更多的可能性。
催化剂作为催化技术的核心，有效调控反应路径以获得目标产物。到目前为止，已有大量的研究致力于甲酚类加氢催化剂研究。早期采用以Ni，Co，Mo为活性组分的单组分或多组分硫化物催化剂。尽管它们被证明对加氢过程有效，但此类催化剂易失活，且硫化剂的浸出会对产品产生污染。取而代之的是贵金属催化剂，尤其是Pt、Pd、Ru。专利CN107089898A公开一种对甲酚催化加氢合成环己醇类化合物的方法，采用负载贵金属Pd的二氧化钛为催化剂，反应温度125°C，反应压力1MPa，搅拌速度300rpm，反应24h，对甲酚转化率100％，对甲基环己醇选择性为90.59%。尽管它表现出优异的催化活性，但目标产物的选择性还不够高，且时间成本太高。专利CN104628525A公开了Ru/ZrO2、Ir/TiO2、Pd/Al2O3、Ru/SiO2等贵金属催化剂用于邻甲酚加氢制备2-甲基环己醇，在反应压力4-10MPa、反应温度60-180℃条件下，邻甲基环己醇收率达到98％以上，但较高的活性以过高的反应压力为代价。同时，贵金属资源有限、成本昂贵、在工业生产时的流失会对环境产生危害，使其难以满足大规模产业化的要求。因此，开发来源广泛，成本低廉的非贵金属催化剂被认为是有效且有前景的策略。然而，目前报道的非贵金属催化剂还存在一些问题，比如，在低温条件下加氢活性较差，高温活性组分烧结而失活等。因此，设计环境友好、高活性、高选择性和高稳定性的非贵金属催化剂对于酚类物质加氢过程具有重要意义。
酚类加氢反应过程中脱羟基、酮缩合、脱水等副反应发生的几率很大，从而导致目标产物的选择性降低。尽管MOFs衍生材料在催化领域的研究并不稀缺，但未有运用于邻甲酚选择性加氢制邻甲基环己醇反应体系的合适催化剂被报道。
发明内容
本发明针对传统邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中存在的问题提出一种新型的Co@HCN催化剂制备及其在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
反应体系中采用的Co@HCN催化剂是以HZIF-67为模板，采用一步热解即可得到。反应温度为210-225oC，反应压力为3.0-4.0MPa，反应过程中搅拌速率为200-300rpm，溶剂为环己烷，邻甲酚浓度为0.5-0.6wt.%，Co@HCN催化剂加入量为5-10g/L反应液。催化剂加入量和反应液浓度可根据实际工业生产进行调整。
催化剂制备过程如下，若无特殊说明，说明书中的浓度为质量浓度：
步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，辛醇为溶剂配制成溶液A；以六水合硝酸钴为溶质，辛醇为溶剂配制成溶液B，待用。
步骤二：将步骤一种配好的溶液B加入溶液A中搅拌均匀，得到混合液C，搅拌完成后静置，离心分离出沉淀物质，用甲醇洗涤若干次，干燥过夜，得到HZIF-67粉末，待用。
步骤三：称取步骤二中获得的HZIF-67粉末于坩埚中，放入管式炉内，密封，氩气若干次置换后煅烧，煅烧完成后降温，经研磨获得催化剂，命名为Co@HCN。
作为优选，步骤一中溶液A中2-甲基咪唑浓度为1.1-1.3mol/L，溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09-0.11mol/L，配制的溶液A与溶液B的体积比为5:1，溶液A搅拌时间为13-20min，水浴温度为28-32°C，溶液B搅拌时间为15-25min，水浴温度为30-40°C。
作为优选，步骤二中混合液C中2-甲基咪唑浓度为7.9-9.2%，溶液B与混合液C体积比为1:(5.7-6.3)，溶液B加入溶液A后的水浴温度为28-32°C，搅拌时间为4-7min，静置时间为5.8-6.2h，离心转速为6000-9000转/min，离心时间为2-8min，甲醇洗涤3-7次，干燥温度为60-80°C，干燥时间为22-26h。
作为优选，步骤三中HZIF-67粉末煅烧量为0.85-0.95g，氩气置换次数为3-4次，煅烧温度为495-505°C，煅烧时间为1.4-1.6h，煅烧后自然冷却至室温，研磨后无明显块状颗粒。
本发明所提出的以Co为活性中心的催化剂在酚类化合物加氢制备对应醇类化合物中具有很好的活性和目标产物的选择性。以金属有机骨架材料(MOFs)为模板，经一步热解获得的MOFs衍生材料具有有序、丰富、可调的多孔结构，能保证高效的传质。简单的制备步骤就能引入高度分散且高负载量的金属活性中心。中空分层结构材料因其独特的空腔和较薄的壳层有利于缩短反应物的扩散路径，且一定程度上保护封装的活性金属纳米粒子免受聚集、烧结和浸出。中空结构与氮掺杂碳的结合已被认为是活性金属组分的理想载体。在一定条件下将单溶剂辛醇中制备的HZIF-67为模板，经一步热解制备Co@HCN催化剂用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇，通过调控热解温度和六水合硝酸钴浓度来优化催化剂微观结构和表面特性，提高催化剂的活性。
本发明通过调控热解温度可以使以微孔主导的HZIF-67热解成负载有尺寸小且高度分散的金属纳米颗粒的具有开放孔道的中空氮掺杂碳材料。仅一步热解就将活性组分引入中空结构壳层并分散均匀，无需额外的负载和还原或刻蚀模板等步骤，简单的制备过程就解决金属纳米颗粒易团聚、不均匀分散的问题。金属纳米颗粒的形成为邻甲酚加氢反应提供了活性组分来活化氢气获得游离氢，加快反应速率。多孔氮掺杂碳材料上酸性位点的存在促进邻甲酚以共面的模式吸附在催化剂上，游离氢进攻吸附在催化剂上的邻甲酚的六个碳原子即可一步加氢获得邻甲基环己醇，而有限的酸性位含量使得邻甲基环己醇的脱水反应受到限制，进而所制备的催化剂表现出优异的邻甲基环己醇的选择性。另外，通过调整六水合硝酸钴浓度改变辛醇中结晶水的含量和原料比例，影响液液界面处小颗粒的成核生长，进而实现从中空结构向不规则块状形貌的转化。其中，由纳米颗粒组装起来的中空微球中独特的内部空腔和较薄的壳层一定程度上减少小颗粒的无序堆积和团聚，对反应物的扩散有积极的影响。合适的热解温度和六水合硝酸钴浓度下制备的催化剂表面暴露更多的Co含量，保证了反应物分子与活性位点的有效接触，对催化剂的性能起着关键的作用。当热解温度为500°C，六水合硝酸钴浓度为0.1mol/L时，催化剂的性能最佳。在优化的反应条件下，反应压力3.5MPa、反应温度220°C、反应时间2h、催化剂90mg，邻甲酚的转化率可达到98.1%，邻甲基环己醇的选择性为99.7%。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.本发明催化剂制备步骤简单、可控性强、材料微观结构分布较均匀、适合大规模制备。
2.适当的六水合硝酸钴浓度实现了催化剂从中空结构向不规则块状形貌的转化，中空微球中独特的内部空腔和较薄的氮掺杂碳壳层减少了小颗粒的无序堆积，同时，限制金属纳米颗粒的聚集生长，有利于反应物的扩散和活性位点的利用。
3.催化剂具有高介大孔比表面积和孔体积比、尺寸较小且分布较均匀的Co纳米颗粒，且丰富的Co含量分布于催化剂表面使得催化剂高活性和高选择性。
4.催化剂稳定性极好，循环8次后催化剂的催化性能依然稳定，且催化剂利用本身的磁性即可实现固液分离，回收方便。
附图说明
图1为实施例1中HZIF-67的XRD、SEM和TEM图。
图2为实施例1中Co@HCN的SEM和TEM图。
图3为实施例1中Co@HCN的XRD图。
图4为实施例1中Co纳米颗粒的粒径分布图。
图5为实施例4中催化剂循环稳定性测试结果。
图6为实施例4中循环后Co@HCN催化剂的SEM和TEM图。
图7为实施例4中回收Co@HCN催化剂的照片。
图8为热解温度对催化剂性能的影响。
图9为钴浓度对催化剂性能的影响。
图10为反应温度对催化效果的影响。
图11为反应压力对催化效果的影响。
图12为反应时间对催化效果的影响。
图13为催化剂浓度对催化效果的影响。
图14为对比例2中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒粒径分布图。
图15为对比例3中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒粒径分布图。
图16为对比例4中ZIF-67(MeOH)的SEM图，Co@CN(MeOH)催化剂的SEM、TG和XRD图。
图17为对比例5中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒粒径分布图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
(1)HZIF-67的制备
首先在30°C水浴中磁力搅拌15min配制200mL 2-甲基咪唑(1.2mol/L)的辛醇溶液，在30°C水浴磁力搅拌20min配制40mL六水合硝酸钴(0.1mol/L)的辛醇溶液。在搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中，650转/min转速下继续磁力搅拌5min后，置于30°C的水浴锅中静置6h。离心分离出沉淀物，离心转速为8000转/min，离心时间为5min，用甲醇洗涤5次，最后置于烘箱中70°C干燥24h。
(2)Co@HCN催化剂的制备
称取0.9g的HZIF-67粉末于坩埚中，置于高温管式炉内，密封，氩气3次置换后于500°C下煅烧1.5h，煅烧结束后自然降温，经研磨均匀后获得Co@HCN催化剂。
图1为本实施例中HZIF-67的XRD、SEM和TEM图。图1a显示制备的HZIF-67与ZIF-67标准衍射峰一致，说明中空结构的微球依然保持ZIF-67的方钠石拓扑结构；从图1b可以观察到粒径约100-250nm的微球形貌；图1c和图1d证实其存在内部空腔。
图2为本实施例中的Co@HCN催化剂的SEM和TEM图。由图2可以看出热处理后的材料很好地维持了前驱体的中空球形形貌，中空壳层出现了尺寸和分布较均匀的纳米颗粒。
图3为实施例1中Co@HCN的XRD图。可以看出在44.3°、51.8°和76.0°处出现归属于面心立方Co的特征峰，说明HZIF-67结构已经分解，在中空壳层中形成了尺寸和分布较均匀的Co纳米颗粒。
图4为实施例1中Co纳米颗粒的粒径分布图。可以计算出平均尺寸约5.6nm。
表1为本实施例中催化剂的微结构特性。从表1可以看出，所制备的催化剂具有较高的介大孔表面积和孔体积占比，这为底物分子的传递提供了充足的空间。
表1 Co@HCN的微结构特性
Figure 572761DEST_PATH_IMAGE001
实施例1中所制备的催化剂中具有较高的的实际Co元素负载量，达40.1wt.%；其表面的Co2p含量为5.03At.%。
本实施例所制备得到的催化剂在搅拌速度250rpm，氢气压力3.5MPa，反应温度220°C，反应时间2h，催化剂90mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，Co@HCN催化剂加入量为9g/L反应液条件下，邻甲酚的转化率可达到98.1%，邻甲基环己醇的选择性为99.7%。
实施例2
(1)HZIF-67的制备
首先在28°C水浴中磁力搅拌13min配制200mL 2-甲基咪唑(1.3mol/L)的辛醇溶液，在40°C水浴磁力搅拌25min配制40mL六水合硝酸钴(0.09mol/L)的辛醇溶液。在搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中，650转/min转速下继续磁力搅拌4min后，置于28°C的水浴锅中静置6.2h。离心分离出沉淀物，离心转速为9000转/min，离心时间为2min，用甲醇洗涤3次，最后置于烘箱中80°C干燥22h。
(2)Co@HCN催化剂的制备
称取0.95g的HZIF-67粉末于坩埚中，置于高温管式炉内，密封，氩气4次置换后于495°C下煅烧1.6h，煅烧结束后自然降温，经研磨均匀后获得Co@HCN催化剂。
将催化剂Co@HCN用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，在氢气压力4MPa，反应温度210°C，转速300rpm，反应时间2h，催化剂90mg，邻甲酚浓度为0.6wt.%，Co@HCN催化剂加入量为10g/L反应液条件下，邻甲酚转化率可达到93.2%，选择性为99.4%。
实施例3
(1)HZIF-67的制备
首先在32°C水浴中磁力搅拌20min配制200mL 2-甲基咪唑(1.1mol/L)的辛醇溶液，在35°C水浴磁力搅拌15min配制40mL六水合硝酸钴(0.11mol/L)的辛醇溶液。在搅拌状态下将六水合硝酸钴溶液加入2-甲基咪唑溶液中，650转/min转速下继续磁力搅拌7min后，置于32°C的水浴锅中静置5.8h。离心分离出沉淀物，离心转速为6000转/min，离心时间为8min，用甲醇洗涤7次，最后置于烘箱中60°C干燥26h。
(2)Co@HCN催化剂的制备
称取0.85g的HZIF-67粉末于坩埚中，置于高温管式炉内，密封，氩气3次置换后于505°C下煅烧1.4h，煅烧结束后自然降温，经研磨均匀后获得Co@HCN催化剂。
将催化剂Co@HCN用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，在氢气压力3MPa，反应温度225°C，转速200rpm，反应时间2h，催化剂90mg，邻甲酚浓度为0.55wt.%，Co@HCN催化剂加入量为8g/L反应液条件下，邻甲酚转化率可达到91.5%，选择性为99.2%。
实施例4
本实施例采用实施例1中的催化剂进行多次循环使用，以验证催化剂的稳定性。回收方法为，实验过程结束后，在石英反应器侧壁放磁铁，待反应液澄清后，用吸管吸尽反应液，向含催化剂的反应器中添加环己烷，搅拌后，重新用磁铁吸引催化剂，去除澄清液，重复洗涤3次后，置于烘箱中，70°C烘干4h。
图5为本实施例中Co@HCN催化剂在反应压力3.5MPa，反应温度220°C，转速250rpm，反应1h条件，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液条件下，循环8次后催化性能依然保持稳定。
图6为循环使用后的催化剂的SEM和TEM图，从图可以看出，中空微球形貌和尺寸没有发生明显变化，结构稳定，而且壳层分布的Co纳米颗粒的尺寸和分布依然较均匀，没有出现聚集长大现象。
图7为循环实验中回收催化剂的照片，可以看出，通过磁铁轻松地从反应介质中分离催化剂。
本实施例给出其他条件对催化剂催化性能的影响结果，未特殊说明之处，制备过程和反应条件与实施例1一致。
1.热解温度
图8为热解温度对催化剂性能的影响结果，不同热解温度制备的催化剂的加氢产物均为邻甲基环己醇(选择性>99%)和微量邻甲基环己酮。随着热解温度的升高，Co@HCN的邻甲酚转化率先升高后降低。热解温度为500°C下的催化剂对邻甲酚加氢反应表现出最佳的催化活性。催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应时间2h条件下，邻甲酚转化率为94.4%，邻甲基环己醇的选择性99.6%。
2.六水合硝酸钴浓度
图9为六水合硝酸钴浓度对催化剂性能的影响，从图可以看出，催化剂的活性随着六水合硝酸钴浓度的增加而降低。尽管0.05mol/L下获得的催化剂表现最高的催化活性，但制备过程中较低的产率（0.05mol/L下制备一批HZIF-67所得质量为0.26g）大大增加了成本，不利于规模化应用。因此，认为最佳的六水合硝酸钴浓度为0.1mol/L（0.1mol/L下制备一批HZIF-67所得质量为0.51g）。催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应时间1h条件下，邻甲酚转化率为78.4%，邻甲基环己醇选择性99.7%。
3.氢气压力
图10为氢气压力的影响。催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应时间1h条件下，邻甲酚的转化率先升高后降低，表明较高的H2压力会阻碍反应的进行，最优压力为3.5MPa。
4.反应温度
图11为温度对反应的影响。催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应时间1h条件下，随着反应温度的升高，邻甲酚转化率持续升高，但增长速率逐渐减弱。考虑到能耗问题，以220°C为最优温度。
5.反应时间
图12为反应时间对催化效果的影响。催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液条件下，随着反应时间延长，邻甲酚转化率升高，反应时间2h后，邻甲酚转化率为94.1%，邻甲基环己醇选择性99.6%。
6.催化剂浓度
图13为催化剂浓度对催化剂催化效果的影响。邻甲酚浓度为0.5wt.%，反应液体积为10mL，反应时间2h，催化剂浓度为9g/L条件下，邻甲酚转化率为98.1%，邻甲基环己醇选择性99.7%。
表2为已报道文献中的催化剂在邻甲酚加氢反应中的性能比较。与其他报道的催化剂相比，本实施例所制备的催化剂在相对温和条件下，较短的反应时间内即可达到优异的反应性能，充分体现其在邻甲酚加氢工艺中的应用潜力。
表2 不同催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的性能比较
Figure 149236DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
将HZIF-67用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，反应压力3.5MPa，反应温度220°C，搅拌速度250rpm，催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应1h条件下，邻甲酚转化率为0.5%，邻甲基环己醇选择性为57.9%，这结果证实了热解的必要性。
对比例2
本对比例调整热解温度，将得到的产品作为对比，验证本发明保护范围内热解温度对Co@HCN材料制备及性能的影响。Co@HCN的制备与实施例1相同，仅改变热解温度为450°C。
将催化剂Co@HCN用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，反应压力3.5MPa，反应温度220°C，搅拌速度250rpm，催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应2h条件下，邻甲酚转化率为58.3%，邻甲基环己醇选择性为99.7%。
图14为对比例2中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒粒径分布图。可以看出中空球形形貌中形成平均粒径为3nm的纳米颗粒；XRD图显示其依然维持HZIF-67的衍射峰，表明较低的热解温度ZIF-67没有完全热解，原始的微孔结构还有所保留以至于表1中显示其较低的介大孔的比表面积和孔体积比；另外，本对比例中催化剂表面的Co2p含量仅1.90At.%；有限的介大孔比表面积和孔体积比以及较低的表面Co含量极大地限制了催化活性的提升。
对比例3
本对比例调整热解温度，将得到的产品作为对比，验证本发明保护范围内热解温度对Co@HCN材料制备及性能的影响。Co@HCN的制备与实施例1相同，仅改变热解温度为700°C。
将催化剂Co@HCN用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，反应压力3.5MPa，反应温度220°C，搅拌速度250rpm，催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应2h条件下，邻甲酚转化率为54.1%，邻甲基环己醇选择性为99.2%。
图15为对比例3中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒粒径分布图。SEM和TEM图中更高的热解温度依然能保持中空微球形貌；XRD表现出高结晶度的Co相衍射峰，意味着更高的热解温度促使Co纳米颗粒的聚集生长，纳米颗粒粒径分布图进一步证明这一点；此外，本对比例中催化剂表面的Co2p含量为3.25At.%，这表明热解温度的升高不利于表面Co的暴露，从而影响催化效果。
对比例4
本对比例的制备的ZIF-67(MeOH)与实施例1中的HZIF-67制备过程一致，仅将辛醇改为甲醇溶剂。Co@CN(MeOH)催化剂的制备与实施例1中Co@HCN的制备相同。
将催化剂Co@CN(MeOH)用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，反应压力3.5MPa，反应温度220°C，搅拌速度250rpm，催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应1h条件下，邻甲酚转化率为2.3%，邻甲基环己醇选择性为96.0%。
图16为对比例4中ZIF-67(MeOH)的SEM图，Co@CN(MeOH)催化剂的SEM、TG和XRD图。由图16a可以看出甲醇中的Co@CN(MeOH)为菱形十二面体；XRD图上基本没有衍射峰，表明其无定型状态；TG图显示ZIF-67(MeOH)具有比HZIF-67更好的热稳定性；因此，在相同的热解程序下，ZIF-67(MeOH)还不能热解完全，从而形成了过渡态。相比之下，在辛醇中制备的中空结构ZIF-67热解为Co@HCN需要更低的分解温度，而表现出更高的催化活性。
对比例5
本对比例调整原料组成，将得到的产品作为对比，验证本发明保护范围内原料用量对Co@HCN材料制备及性能的影响。Co@HCN的制备与实施例1相同，仅改变HZIF-67制备过程中六水合硝酸钴的辛醇溶液浓度为0.4mol/L。
将催化剂Co@HCN用于邻甲酚加氢制邻甲基环己醇实验中，反应压力3.5MPa，反应温度220°C，搅拌速度250rpm，催化剂50mg，邻甲酚浓度为0.5wt.%，催化剂加入量为5g/L反应液，反应1h条件下，邻甲酚转化率为55.8%，邻甲基环己醇选择性为99.7%。
图17为对比例5中Co@HCN催化剂的SEM、TEM、XRD和Co纳米颗粒分布图。图17a和17b表现出不规则实心大块状形貌；XRD图中Co相的存在说明形成了Co纳米颗粒；由粒径分布图可以看出其平均尺寸相比于实施例1中略有增大；因此，中空结构有利于降低Co纳米颗粒的尺寸，减缓其生长聚集，对催化活性有至关重要的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.Co@HCN催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用，其特征在于，所述Co@HCN催化剂采用如下方法制备得到：
步骤一：将2-甲基咪唑加入辛醇中，水浴搅拌溶解得到溶液A；将六水合硝酸钴加入辛醇中，水浴搅拌溶解得到溶液B；
步骤二：在溶液A水浴搅拌状态下，将溶液B加入溶液A中混合均匀，得到混合液C；静置后离心，将离心得到的沉淀物用甲醇洗涤若干次；然后干燥，得到HZIF-67粉末；
步骤三：将HZIF-67粉末放入管式炉内，密封，氩气若干次置换后煅烧，煅烧完成后降温、研磨获得Co@HCN催化剂；
步骤一中溶液B中六水合硝酸钴浓度为0.09-0.11mol/L，
步骤三中煅烧温度为495-505°C。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，溶液A中2-甲基咪唑浓度为1.1-1.3mol/L，混合液C中2-甲基咪唑质量分数为7.9-9.2%，溶液B与混合液C体积比为1:（5.7-6.3）。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤一中溶液A搅拌时间为13-20min，水浴温度为28-32°C，溶液B搅拌时间为15-25min，水浴温度为30-40°C；步骤二中溶液B加入溶液A后的水浴温度为28-32°C，搅拌时间为4-7min，静置时间为5.8-6.2h，离心转速为6000-9000转/min，离心时间为2-8min，甲醇洗涤次数为3-7次，干燥温度为60-80°C，干燥时间为22-26h。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤三中氩气置换次数为3-4次，煅烧时间为1.4-1.6h，煅烧后冷却方式为自然冷却，研磨至无块状颗粒。
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