CN112191265B - 一种氮掺杂碳负载铜/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳负载铜/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂，其特征在于，它以氮掺杂碳包覆氧化铈为载体，金属铜粒子均匀分步在载体表面；其中金属铜的负载量为5～10wt％，载体中氧化铈的含量为10～20wt％。本发明将碳热法和浸渍法结合，可获得同时具有金属铜活性位点和氮掺杂碳活性位点，形成的双正交活性位点复合催化剂拥有高选择性，并且在反应条件相对温和的基础上实现较高的反应转化率，应用效果好；且涉及的制备方法简单、操作方便，适合推广使用。

Description

一种氮掺杂碳负载铜/二氧化铈复合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂合成、化学化工领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂及其制备方法和加氢应用。
背景技术
碳载体是当前研究和应用最为广泛的一类无机非金属材料载体，由于具有高孔隙率、均匀和相互贯通的孔道等特殊性质，在吸附、电容器、催化等方面都受到大量的关注，而且碳本身的化学惰性能够最大限度地保留金属活性组分自身的催化特性。然而，催化活性组分与介孔碳之间较弱的相互作用，容易引起活性组分团聚或向反应体系中转移而流失，从而影响碳负载催化剂的使用寿命和稳定性。因此，开发出具有可调节的多孔性和表面化学性的多孔碳材料负载金属的催化剂展现出了极大的工业前景。
铜基催化剂因其价格低廉，材料导电性好，耐压性强且具有较强的C-O/C＝O断键能力和较弱的C-C断键能力被广泛应用于催化加氢反应。但是，铜纳米粒子热稳定性较差，容易迁移发生团聚和烧结，因此，需要通过其它的手段来稳定铜的活性位，提升铜的抗烧结稳定性。
很多研究表明，在碳载体中掺杂N原子能够改变其表面结构，影响材料表面酸碱性质，并且由于N原子掺杂在六边形碳结构中，能局部引起电子密度及表面能的变化，增强金属活性组分与载体间相互作用，有利于金属颗粒在N掺杂碳载体上的成核和固定，对催化活性产生影响。传统的氮掺杂碳工艺是将含氮丰富的氮源前体采用聚合或浸渍等手段进入或包裹在前置模板的碳载体上，往往工艺较为繁琐。因此，如何采用高效简便的方法将氮源引入到碳载体中并利用氮原子的富电性防止金属聚合，进而提高催化剂性能仍是急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种氮掺杂碳负载铜/二氧化铈复合催化剂，将该催化剂用于碳酸乙烯酯加氢，具有高转化率、高选择性的优点；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂，它以氮掺杂碳包覆氧化铈为载体，金属铜粒子均匀分步在载体表面；其中金属铜的负载量为5～10wt％，载体中氧化铈的含量为10～20wt％。
优选地，所述复合电催化剂中，金属铜的负载量为5～8wt％，氧化铈的负载量为10～15wt％。
上述方案中，所述复合电催化剂的比表面积为380～420m2/g，孔径分布为2～6nm。
本发明还提供一种上述氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳源、氮源和铈盐进行混合、熔融、碳化，然后在保护氛围下焙烧得到氮掺杂碳包裹氧化铈的前驱体材料；
2)将步骤1)所得前驱体材料研磨均匀，然后将铜盐溶液浸渍于干燥的前驱体材料中，烘干，再将所得固体混合物进行高温焙烧、还原，即得所述氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂。
上述方案中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉中一种或几种；
上述方案中，所述氮源包括氯化铵，氯化铵相对于尿素或碳酸氢铵有更低的熔点，同等条件下能在更低温度下形成大量的孔结构，步骤(1)利用碳热法将碳源、氮源和铈盐混合。
上述方案中，所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中一种或二者混合物；优选为硝酸铈，具有经济、储存更稳定、方便等优势。
上述方案中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种或几种；优选为硝酸铜，具有经济、原料易得等优势。
上述方案中，所述碳源与铈盐的质量比为(1～15):1；优选为(1～10):1，在氧化铈的作用下，活性物质铜与氧化铈之间强的金属与载体相互作用能帮助抑制铜的团聚，从而帮助提高催化剂性能。
更优选地，所述碳源与铈盐的质量比为1～5；在该配比条件下，金属与氧化铈的颗粒大小合适，表面的酸碱中心平衡，催化剂的催化活性最高。
上述方案中，所述碳源与氮源的质量比为1:5～5:1；优选为1～5:1，在氮源的掺杂下，碳前驱体在高温煅烧的过程中容易形成微孔和介孔共存的蓬松多孔结构，该结构相对而言比较稳定，而如果氮含量过多，导致碳载体孔道过大无法有效防止活性金属的迁移和团聚，导致活性金属有效位点减少从而降低催化性能，而氮含量过少，则会使得碳载体只有少量微孔的存在，载体比表面积下降，催化活性位点数量将减少，同样会导致碳酸乙烯酯加氢活性降低。
更优选的，所述碳源与氮源的质量比为1～3；在该比例下，碳载体的比表面积最大，催化剂的催化活性最高。
上述方案中，步骤1)中所述焙烧温度为400～600℃，时间为2～4h。在氩气氛围下煅烧过程中，未完全碳化的碳源进一步碳化，同时碳载体被充分保护起来，随着温度的持续升高，碳载体的微观孔道结构趋向稳定成型，并将氧化铈均匀分散在碳载体中。
优选地，所述焙烧温度为400～450℃时间为2～3h。
上述方案中，所述保护气氛可选用氩气，等。
上述方案中，步骤2)中前驱体材料与铜盐的质量比为5～30:1；优选为5～20:1。二者比例与铜活性颗粒的分散度直接相关，它们能够直接影响催化剂的加氢性能，若氮掺杂碳包裹的氧化铈和铜盐的质量比高于上述质量比的范围，将导致复合材料中活性物质负载量偏低，虽然铜的分散性提高，但活性位点数量不够也会降低催化活性；若铜盐的量高于上述质量比的范围，将导致铜粒子团聚明显，颗粒明显增大，将导致活性位点急剧减少从而降低催化活性。
更优选地，所述前驱体材料与铜盐的质量比为5～15:1，在此范围下活性颗粒能够获得相对更好的分散度。
上述方案中，步骤2)中所述焙烧过程先采用Ar等保护气氛，煅烧温度为400～500℃，时间为2～3h，其中煅烧温度优选为400～450℃。再采用氢气气氛；煅烧温度为350～500℃时间为2～3h，其中煅烧温度优选为350～450℃，在该温度范围下，铜能被全部还原同时具有最佳的分散度，促进析氢反应。
本发明还提供所述的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为催化剂在碳酸乙烯酯加氢制备乙二醇和甲醇的应用，在温度为200℃、压力为5MPa的反应条件下，碳酸乙烯酯的转化率达到96％，乙二醇的选择性达到99.9％。
本发明结合碳热法和浸渍法，首先采用碳热法，使碳源、氮源、硝酸铈处于熔融状态，氮掺杂会改变氧化铈周边碳原子的电子分布密度，从而调控催化剂的活性与选择性；然后采用浸渍工艺引入铜盐，并通过高温煅烧的方式，有效地将氮掺杂碳载体表面的铜还原，增加有效活性位点，能够有效提高选择性并且满足碳酸乙烯酯的高活性；本发明将碳热法和浸渍法结合，获得同时具有金属铜活性位点和氮掺杂碳活性位点，形成的双正交活性位点复合催化剂，拥有高选择性并且在反应条件相对温和的基础上实现较高的反应转化率，应用效果好。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂具有金属铜和氮掺杂碳双正交活性位点，且两正交活性位点间具有协同作用，在碳酸乙烯酯加氢反应中表现出了优良的活性，并且具有良好的稳定性；
2)本发明首先将氧化铈均匀高效地分散在氮掺杂的碳载体中，充分利用了金属与载体间的强相互作用来抑制铜的迁移和团聚，提高活性物质的分散性，不仅获得的催化剂催化稳定性好，活性高，同时该制备方法易于操作，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂的XPS图；
图2为实施例1制备的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂的SEM图；
图3是实施例1制备的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂的XRD图；
图4是应用例1～5和对比应用例1～3中碳酸乙烯酯加氢的反应性能图；
图5是应用例3在不同反应温度下碳酸乙烯酯加氢的反应性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
一种氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将10g葡萄糖、2.5g六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)和10g氯化铵混合均匀，加热至130℃并搅拌至熔融状态，然后置于烘箱中碳化，得到固体混合物A；
将固体混合物A研磨，置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧3h，得到氮掺杂碳包覆氧化铈的前驱体材料；
2)取0.9g步骤1)所得前驱体材料均匀分散在5mL去离子水中，将0.38g三水合硝酸铜溶于另5mL去离子水中，待其完全溶解后，将上述两个溶液混合并搅拌24h，然后置于80℃烘箱中干燥，得到固体混合物B；将固体混合物B置于管式炉中，在氩气气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧3h，再在氢气氛围下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2h，得到所述的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂。
经测试，本实施例所得催化剂中金属铜的含量为9.3wt％，氧化铈的含量15.5wt％，比表面积为411m2/g，孔径分布为3.1nm的介孔。
将本实施例所得复合催化剂经X射线光电子能谱分析技术(XPS)观察其微观电子结构，如图1所示，图谱显示复合催化剂中存在Cu、Ce、C、N、O元素，可见在所制备的复合催化剂是以碳材料为基底，含有金属铜以及氧化铈颗粒；氮源也成功通过碳热法掺杂到碳基底中。
将本实施例所得复合电催化剂通过扫描电镜技术(SEM)观察其微观结构，如图2所示，可见在复合电催化剂中的金属铜在氮掺杂碳包覆的氧化铈表面分散良好，碳载体的多孔结构使得金属铜颗粒更好地分散开，不同氮源的掺杂可以调控包裹住它的碳的电子云密度，改变载体表面的酸碱活性中心强度，从而作为用于碳酸乙烯酯加氢的活性位点，此外也增强了氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂的稳定性。
将本实施例所得复合催化剂通过X射线衍射仪技术(XRD)观察材料的晶态结构，结果如图3所示，图谱中出现无定型碳、二氧化铈和铜的特征峰，可见二氧化铈成功熔融到复合金属催化剂的碳载体中，铜纳米颗粒也成功的浸渍到碳载体表面。从晶态结构的角度进一步证实了上述的微观结构的真实性与科学性。
实施例2
实施例2所述复合催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1)中对应的碳源和氮源的质量比为2:1。
实施例3
实施例3所述复合催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1)中对应的碳源和氮源的质量比为1:1。
实施例4
实施例4所述复合催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1)中对应的碳源和氮源的比例为1:2。
实施例5
实施例5所述复合催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1)中对应的碳源和氮源的比例为1:3。
对比例1～3
对比例1～3所述复合催化剂的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤1)中采用的氮源条件分别不引入氮源、选用尿素和选用碳酸氢铵。
应用例1
将实施例1所得复合催化剂应用于碳酸乙烯酯加氢制备乙二醇和甲醇，具体步骤如下：
1)将100mg实施例1制备的复合电催化剂置于管式炉中，在氢气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧1h进行预还原，得到负载量为10wt％的Cu/CeO2@CN催化剂；
2)将步骤1)得到的负载催化剂作为加氢催化剂，碳酸乙烯酯作为底物，十二烷作为内标，四氢呋喃作为溶剂，通过高压反应釜对碳酸乙烯酯加氢催化，在恒温恒压下，每20min选取液体样品进入气相色谱，分析混合气中碳酸乙烯酯、乙二醇和甲醇的含量，并通过计算，得到该催化剂用于碳酸乙烯酯加氢的性能参数。
如图4所示，实施例1制备的复合电催化剂在反应条件为180℃/5MPa时，碳酸乙烯酯转化率最大为92.0％；如图5所示，氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂在反应时间为0～5h的时间梯度下，碳酸乙烯酯的转化率范围为0～92％，乙二醇的选择性恒定为99.9％。可见，实施例1制备的复合电催化剂在应用过程中催化稳定性好，对EC加氢反应表现出较高的活性。
应用例2
参考应用例1所述步骤，将实施例2制备的碳源和氮源比例为2:1的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究其对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
应用例3
参考应用例1所述步骤，将实施例3制备的碳源和氮源比例为1:1的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究其对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
应用例4
参考应用例1所述步骤，将实施例1制备的碳源和氮源比例为1:2的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究温度对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
应用例5
参考应用例1所述步骤，将实施例1制备的碳源和氮源比例为1:3的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究温度对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
对比应用例1
参考应用例1所述步骤，将对比例1制备的没有氮源的碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究其对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
对比应用例2～3
参考应用例1所述步骤，分别将对比例2和3制备的以尿素和氯化铵为氮源的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂作为加氢催化剂，在反应温度为180℃，氢气压力为5MPa，其余条件不变的状况下探究其对碳酸乙烯酯加氢的反应性能。
图4为应用例1和对比应用例1～3所得催化性能对比图。
从图4可见，应用例1的碳酸乙烯酯5h的转化率高于对比应用例1～3，说明不同氮源的掺杂会影响氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂的物化参数，从而影响其加氢性能，并且仅仅以氯化铵作为氮源时可有效提升所得复合材料的催化性能。
图5为利用实施例3所得复合催化剂在不同反应温度条件下的催化性能测试结果，可以看出随着温度的升高，碳酸乙烯酯的转化率会升高，说明反应温度会影响复合金属催化剂对碳酸乙烯酯的加氢性能，应用例5的转化率为最高值，说明实施例1所得催化剂在温度为200℃时催化活性最高，效果最佳。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂，其特征在于，它以氮掺杂碳包覆氧化铈为载体，金属铜粒子均匀分步在载体表面；其中金属铜的负载量为5~10wt%，载体中氧化铈的含量为10~20wt%；
其制备方法包括如下步骤:
1)将碳源、氮源和铈盐进行混合、熔融、碳化，然后在保护氛围下焙烧得到氮掺杂碳包裹氧化铈的前驱体材料；
2)将步骤1)所得前驱体材料研磨均匀，然后将铜盐溶液浸渍于干燥的前驱体材料中，烘干，再将所得固体混合物进行高温焙烧、还原，即得所述氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂；
所述氮源包括氯化铵；
步骤1)中所述焙烧温度为400~600℃，时间为2~4h；
步骤2）中所述焙烧过程先采用Ar保护气氛，煅烧温度为400~500℃，时间为2~3h；再采用氢气或H2/Ar混合气气氛；煅烧温度为350~450℃，时间为2~3h。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，金属铜的负载量为5~8wt%，氧化铈的含量为10~15wt%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的比表面积为380~420m2/g，孔径分布为2~6nm。
4.权利要求1~3任一项所述氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳源、氮源和铈盐进行混合、熔融、碳化，然后在保护氛围下焙烧得到氮掺杂碳包裹氧化铈的前驱体材料；
2)将步骤1)所得前驱体材料研磨均匀，然后将铜盐溶液浸渍于干燥的前驱体材料中，烘干，再将所得固体混合物进行高温焙烧、还原，即得所述氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉中一种或几种；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中一种或二者混合物；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与铈盐的质量比为(1~15）:1；碳源与氮源的质量比为1:5~5:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中前驱体材料与铜盐的质量比为5~30:1。
8.权利要求1~3任一项所述的氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂或权利要求4~7任一项所述制备方法所得氮掺杂碳负载金属铜/氧化铈的复合催化剂的应用，其特征在于，将其作为催化剂应用于碳酸乙烯酯加氢制备乙二醇和甲醇，在温度为200℃、压力为5MPa的反应条件下，碳酸乙烯酯的转化率达96%，乙二醇的选择性达99.9%。
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