CN110947388A - 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用。本发明的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，以质量百分比计，包含以下组份：石墨烯气凝胶55～99％、镍1～45％。从石墨烯出发，用水热法可制备其三维材料石墨烯气凝胶(GA)，石墨烯气凝胶具有大的比表面积，表面缺陷，表面含氧官能团以及高填充密度等。GA比GO有更多的三维大孔，增加了催化剂的位阻效应，有利于催化反应，提高了催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳的甲烷化利用被认为是解决CO2排放问题的有效途径之一。目前，甲烷化催化剂主要有贵金属Ru基和非贵金属Ni基催化剂。其中Ni基催化剂价廉易得，选择适当的载体和较佳的制备工艺时，其甲烷化活性可基本与Ru基催化剂相当甚至更好，是当前应用最广泛的商用甲烷化催化剂。但常规的Ni基催化剂存在活性组分难还原、催化活性低、反应温度较高、稳定性差等问题。活性组分的分散度是影响催化剂催化性能的重要因素之一，而载体结构和比表面积又是影响活性组分分散度的主要因素(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3703–3727)。常用催化剂的载体以金属氧化物为载体为主，如SiO2,Al2O3,CeO2等。
石墨烯(GO)由C原子sp2杂化的六元环组成，有很多优异的理化性能，具有成为优异催化剂载体的潜力。但是利用石墨烯作为催化剂载体时依然存在以下问题：负载的金属颗粒较大，尤其是过渡金属Ni等易团聚。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，以质量百分比计，包含以下组份：石墨烯气凝胶55～99％、镍1～45％。
进一步的方案是，催化剂的比表面积在200m2/g～800m2/g、孔体积在3.32cm3/g～4.23cm3/g。
本发明的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨粉通过改进的Hummers法制备得出氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯进行洗涤和冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；
S2、将步骤S1处理后的氧化石墨烯与交联剂一起放入反应釜，水热反应一段时间后，经过冷却，离心洗涤，冷冻干燥得到石墨烯气凝胶，即为GA；
S3、将步骤S2处理后的石墨烯气凝胶配成一定浓度的水溶液，然后添加一定量的镍离子溶液，室温搅拌，静置一段时间后，在40-60℃条件下干燥12h，得到干燥产物；
S4、将上述干燥产物在惰性气体的保护下煅烧2-4h，煅烧温度为350-500℃，得到催化剂前驱体NiO-GA；
S5、将上述步骤S4制备的NiO-GA催化剂前驱体装入固定床反应器中，向反应器中通入10–50ml/min的还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至350-550℃还原1-3h后，得到Ni-GA催化剂，其中载体为石墨烯气凝胶，活性成分为镍。
本发明的技术方案从石墨烯出发，用水热法可制备其三维材料石墨烯气凝胶(GA)，石墨烯气凝胶具有大的比表面积，表面缺陷，表面含氧官能团以及高填充密度等。GA比GO有更多的三维大孔，增加了催化剂的位阻效应，有利于催化反应，提高了催化剂的活性。
GA 作为载体的作用可归因于孔隙率、优异的网络结构、大的比表面积和表面含氧官能团，这些都有助于活性金属镍更均匀、更稳定的分散于载体表面，表现优异的催化性能。
进一步的方案是，所述交联剂为乙二胺四乙酸、维生素C、脲中的至少一种；
进一步的方案是，所述镍离子溶液为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。
进一步的方案是，所述还原反应气为氢气或一氧化碳，或两者的混合气；
进一步的方案是，所述还原反应气为氢气或一氧化碳与惰性气体的混合气。
进一步的方案是，所述步骤S2中的水热反应条件为：100-200℃条件下反应5-20小时。
进一步的方案是，所述步骤S3中的石墨烯气凝胶水溶液的浓度为0.001g/ml～1g/ml，加入的镍离子溶液为石墨烯气凝胶质量的2～20wt％。
本发明的催化剂可以用于二氧化碳甲烷化生产、乙炔加氢制乙烯生产或氨分解制氢生产。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明提供的基于石墨烯气凝胶负载的催化剂具有优异甲烷化活性，且选择性高于90％。
2)本发明提供的基于石墨烯气凝胶负载的催化剂以价廉易得的非贵金属Ni作为活性组分，制备成本低，应用前景良好。
3)本发明提供的基于石墨烯气凝胶负载的催化剂，在以往的案例中Ni金属易团聚、长大，本发明制备得到的石墨烯气凝胶为载体的纳米金属镍催化剂不但比表面积大，而且仍可保持的石墨烯气凝胶三维孔道结构，热稳定性好。
4)本发明提供的制备方法，具有操作简单、步骤少及成本低廉等优点。
附图说明
图1是本发明的Ni-GA催化剂与现有Ni-GO催化剂的扫描电镜对比图。
图2是本发明的Ni-GA催化剂与现有Ni-GO催化剂的透射电镜以及粒径分布对比图。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
本实施例提供一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将石墨粉通过改进的Hummers法制备得出氧化石墨烯，再经过洗涤和冷冻干燥后得到干燥的氧化石墨烯。上述改进的Hummers法具体操作为：将定量的石墨粉中加入强氧化剂KMnO4和浓硫酸，此过程中控制温度且要缓慢加入，然后在中温、高温区分别加入H2O2和蒸馏水，离心去除上清液，直至PH呈中性，然后加入去离子水渗析一个星期，冷却干燥即得到氧化石墨烯；
S12、将上述步骤处理得到的氧化石墨烯与3.5g乙二胺四乙酸交联剂一起放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，溶于70ml去离子水，180℃进行水热反应12h，然后冷却，离心、洗涤，然后冷冻干燥，制得催化剂载体石墨烯气凝胶(GA)；
S13、称取上述制得催化剂载体石墨烯气凝胶0.2g，加入的镍含量为0.1g/ml硝酸镍溶液2ml，再加入40ml去离子水，室温下静置12h，并在120℃下干燥12h，得到干燥产物；
S14、将上述步骤S13得到的干燥产物在Ar气氛保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃并煅烧3h，得到催化剂前驱体NiO-GA，煅烧过程中将镍盐转化为氧化镍；
S15、将上述步骤S14制备的NiO-GA催化剂前驱体装入固定床反应器中，向反应器中通入10-30ml/min的还原反应气，以升温速率为2-10℃/min升温至400℃还原2h后，得到Ni-GA催化剂。
所得的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，载体为石墨烯气凝胶，活性成分为镍；以质量百分比计，催化剂中含有石墨烯气凝胶80％、镍含量为20％；催化剂的比表面积在330m2/g，孔体积在3.62cm3/g。
参见图1，a、b为现有Ni-GO催化剂在不同放大倍数下的扫描电镜图。c、d为实施例1得到的Ni-GA催化剂在不同放大倍数下的扫描电镜图，从图1a和1c对比可以看出，本发明的催化剂中的石墨烯气凝胶保持了良好的三维孔道结构，三维孔道有利于提高镍的分散度，促进镍的分散。从图1b和1d对比可以看出，本发明的催化剂的金属颗粒的粒径明显小于石墨烯负载镍催化剂的金属颗粒的粒径，本发明的催化剂中的金属颗粒均匀的分散于石墨烯气凝胶载体的表面。
参见图2，从图2a和2c对比可以看出，Ni-GO催化剂中的Ni有一定的团聚，使得金属颗粒的粒径大于实施例1的Ni-GA催化剂的金属颗粒的粒径，本发明的催化剂的金属颗粒较少团聚、分散更均匀；从图2b和2d对比可以看出，Ni-GO催化剂的粒径分布不均匀，且大多数颗粒的粒径在10-30nm之间，甚至还出现了40nm、50nm的颗粒，而本发明的Ni-GA催化剂的粒径分布均匀，大多颗粒的粒径在5-15nm之间，没有粒径超过20nm以上的颗粒。
【实施例2】
S21、将石墨粉通过改进的Hummers法制备得出氧化石墨烯，再经过洗涤和冷冻干燥后得到干燥的氧化石墨烯。改进的Hummers法同实施例一。
S22、将上述步骤处理得到的氧化石墨烯与4.2g维生素C交联剂一起放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，溶于70ml去离子水，140℃进行水热反应24h，然后冷却，离心、洗涤，然后冷冻干燥，制得催化剂载体石墨烯气凝胶(GA)；
S23、称取上述制得催化剂载体石墨烯气凝胶0.2g,加入的镍含量为0.1g/ml硝酸镍溶液2ml，再加入40ml去离子水，室温下静置12h，并在120℃下干燥12h，得到干燥产物；
S24、将上述步骤S23得到的干燥产物在Ar气氛保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃并煅烧3h，得到催化剂前驱体NiO-GA，煅烧过程中将镍盐转化为氧化镍；
S25、将上述步骤S14制备的NiO-GA催化剂前驱体装入固定床反应器中，向反应器中通入30ml/min的还原反应气，以升温速率为5℃/min升温至450℃还原2h后，得到Ni-GA催化剂。
所得的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，载体为石墨烯气凝胶，活性成分为镍；以质量百分比计，催化剂中含有石墨烯气凝胶80％、镍含量为20％；催化剂的比表面积在345m2/g，孔体积在4.20cm3/g。
【实施例3】
S31、将石墨粉通过改进的Hummers法制备得出氧化石墨烯，再经过洗涤和冷冻干燥后得到干燥的氧化石墨烯。改进的Hummers法同实施例一。
S32、将上述步骤处理得到的氧化石墨烯与3.2g脲交联剂一起放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，溶于70ml去离子水，160℃进行水热反应20h，然后冷却，离心、洗涤，然后冷冻干燥，制得催化剂载体石墨烯气凝胶(GA)；
S33、称取上述制得催化剂载体石墨烯气凝胶0.2g,加入的镍含量为0.1g/ml硝酸镍溶液2ml,再加入40ml去离子水，室温下静置12h，并在120℃下干燥12h，得到干燥产物；
S34、将上述步骤S33得到的干燥产物在Ar气氛保护下以3℃/min的升温速率升温至400℃并煅烧3h，得到催化剂前驱体NiO-GA，煅烧过程中将镍盐转化为氧化镍；
S35、将上述步骤S14制备的NiO-GA催化剂前驱体装入固定床反应器中，向反应器中通入10-30ml/min的还原反应气，以升温速率为2-10℃/min升温至400℃还原2h后，得到Ni-GA催化剂。
所得的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，载体为石墨烯气凝胶，活性成分为镍；以质量百分比计，催化剂中含有石墨烯气凝胶80％、镍含量为20％；催化剂的比表面积在350m2/g，孔体积在3.30cm3/g.
【实施例4-12】
将石墨烯气凝胶，按照表1的制备条件，根据实施1方案中的步骤进行操作，即可得到表2所述的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂。
表1
表2
【实施例13-30】石墨烯气凝胶负载镍的催化剂用于二氧化碳或一氧化碳甲烷化生产。
以二氧化碳、一氧化碳、氢气为原料，采用实施例1-12得到的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，按照表3的反应条件进行催化剂性能评价，可得到甲烷产物。
表3
结论：从表3可以看出在反应物CO2/H2，CO/H2比例为4:1情况下，在空速范围36000-72000h-1，反应温度300-400℃，用于甲烷化的催化剂。相同温度下，空速越小，转化率越高；相同空速下，350℃时转化率最高。
【实施例31-36】石墨烯气凝胶负载镍的催化剂用于乙炔加氢制乙烯生产。
以乙炔、氢气为原料，采用实施例1-10得到的石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，按照表4的反应条件进行催化剂性能评价，可得到乙烯产物。
表4
结论：从表4可以看出在反应物C2H2/H2比例为1:1情况下，在空速范围9000-12000h-1，反应温度150-200℃，用于乙炔加氢制乙烯的催化剂。可见在超过150℃时，乙炔转化率都是100％。
【实施例37-42】石墨烯气凝胶负载的催化剂用于氨分解制氢生产。
以氨气为原料，采用实施例1-12得到的石墨烯气凝胶负载的催化剂，按照表5的反应条件进行催化剂性能评价，可对氨进行分解。
表5
结论：从表5可以看出在反应物NH3在空速范围6000-12000h-1，反应温度550-600℃，用于氨分解制氢的催化剂。NH3转化率在74.3-99.6％，而且转化率温度升高和空速减小而增大。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包含以下组份：
石墨烯气凝胶55～99％
镍1～45％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的比表面积在200m2/g～800m2/g、孔体积在3.32cm3/g～4.23cm3/g。
3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨粉通过改进的Hummers法制备得出氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯进行洗涤和冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；
S2、将步骤S1处理后的氧化石墨烯与交联剂一起放入反应釜，水热反应一段时间后，经过冷却，离心洗涤，冷冻干燥得到石墨烯气凝胶，即为GA；
S3、将步骤S2处理后的石墨烯气凝胶配成一定浓度的水溶液，然后添加一定量的镍离子溶液，室温搅拌，静置一段时间后，在40-60℃条件下干燥12h，得到干燥产物；
S4、将上述干燥产物在惰性气体的保护下煅烧2-4h，煅烧温度为350-500℃，得到催化剂前驱体NiO-GA；
S5、将上述步骤S4制备的NiO-GA催化剂前驱体装入固定床反应器中，向反应器中通入10–50ml/min的还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至350-550℃还原1-3h后，得到Ni-GA催化剂，其中载体为石墨烯气凝胶，活性成分为镍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为乙二胺四乙酸、维生素C、脲中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述镍离子溶液为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述还原反应气为氢气或一氧化碳，或两者的混合气。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述还原反应气为氢气或一氧化碳与惰性气体的混合气。
8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2中的水热反应条件为：100-200℃条件下反应5-20h。
9.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中的石墨烯气凝胶水溶液的浓度为0.001g/ml～1g/ml，加入的镍离子溶液为石墨烯气凝胶质量的2～20wt％。
10.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于二氧化碳甲烷化生产、乙炔加氢制乙烯生产或氨分解制氢生产。
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