CN104174424A - 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：将有机胺和醛的混合溶液在50~90℃下搅拌0.5~2h，然后加入氧化石墨烯和非贵金属盐溶液，在60~99℃下持续搅拌1~24h，得到有机凝胶，冷冻或超临界干燥后在惰性气体保护下升温至500~1000℃，保温1~6h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。本发明的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法简单，易于扩大化生产，成本低廉，氧还原催化活性高，利于商业化推广。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯催化材料领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备和应用。
背景技术
氧气还原反应作为燃料电池以及金属-空气电池的正极反应，一直以来都是电化学研究中的热点。氧气反应速率慢，因此需要使用催化剂，传统的催化剂以Pt系贵金属为主，其稳定性差，生产成本高昂，不适于商业推广。因此，开发出一种廉价、高效、稳定、可大规模生产的非贵金属催化剂来取代Pt系贵金属催化剂显得尤为重要。
石墨烯是一种单原子层厚度的二维蜂窝状的碳材料，具有高比表面积和高导电性等特点，对石墨烯进行氮掺杂处理后，氮原子会影响其周围碳原子的电荷分布和自旋密度，从而生成氧还原催化活性位点。研究表明在氮掺杂过程中引入过渡金属盐可以促进氧还原催化活性位点的生成，进一步提高氧还原催化性能。
氮掺杂的石墨烯负载非贵金属材料作为氧气还原催化剂，具有良好的氧还原催化性能，中国专利CN103599805A、CN103611555A将氧化石墨烯溶液、非贵金属盐溶液和含氮有机小分子混合，蒸干，再高温热处理得到氮掺杂石墨烯负载的非贵金属氧还原催化剂，表现出了良好的氧还原催化活性，但是，石墨烯层间具有π-π相互作用，很容易在使用过程中重新团聚在一起，并且带正电荷的非贵金属离子可以进一步促进带负电荷的石墨烯片团聚，使复合材料的比表面积远小于石墨烯的理论比表面积，导致氧还原活性位点的利用率低。目前解决石墨烯团聚的方法主要是把石墨烯做成三维凝胶，中国专利CN102849731A以氧化石墨烯和有机胺的混合溶液为水热反应母液合成了氮掺杂石墨烯水凝胶，CN102874796A以氧化石墨烯和含氮化合物为原料水热合成了氮掺杂石墨烯水凝胶，再在惰性气氛保护下热处理得到氮掺杂石墨烯气凝胶，CN103721736A将氧化石墨烯和有机铁化合物的混合溶液转入高压反应釜中进行水热反应，得到含铁的石墨烯水凝胶再在氨气气氛下高温处理得到氮掺杂石墨烯负载的铁催化剂，上述制备氮掺杂石墨烯凝胶都涉及到水热法，而水热反应对设备要求高并且产量少，不利于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的不足，提供了一种简单制备氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机胺和醛按质量比1:9~9:1加入去离子水中，在50~90℃下搅拌0.5~2h，得到预聚物；
（2）将氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯的质量为有机胺和醛总质量的1%~30%）和非贵金属盐溶液（金属盐的质量为有机胺和醛总质量的1%~30%）加入步骤（1）得到的预聚物中，在60~99℃持续搅拌1~24h，得到有机凝胶，然后冷冻或超临界干燥得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体；
（3）将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以1~10℃/min 的速率升温至500~1000℃，保温1~6h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
优选地，所述有机胺和醛按质量比为1:3~3:1。
优选地，所述有机胺为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的至少一种。
优选地，所述醛为甲醛，乙醛，乙二醛中的至少一种。
优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~5.0 mg/ml。
优选地，所述非贵金属盐为过渡金属盐。
更优选地，所述过渡金属盐为铁盐，钴盐，镍盐，锰盐，钼盐，铜盐，钒盐中至少一种。
优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选地，氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂中氮的原子含量百分数为1%~10%，非贵金属原子的原子含量百分数为0.1%~5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，利用凝胶化作用，有效阻止了石墨烯的团聚，得到了比表面积很大的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂，氧还原催化活性得到了明显地提高。
（2）本发明提供的非贵金属氮共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法简单，生产成本低廉，易于扩大化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂在氮气和氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
称取0.62g三聚氰胺分散在20ml去离子水中，加入1.2ml质量分数为37wt%的甲醛溶液，在70℃下搅拌0.5h，得到预聚物，然后加入氧化石墨烯溶液（100ml 1.0 mg/ml）和含0.1g硫酸亚铁的水溶液，在98℃持续搅拌3h，得到水凝胶，冷冻干燥，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体，将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以5℃/min 的升温速率升温至800℃保温2h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
称取2.0mg实施例1所得的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂分散的在1ml去离子水，乙醇和萘酚（15:4:1）的混合溶液中，得到浓度为2.0mg/ml的催化剂分散溶液，用移液枪移取5μl催化剂溶液转移到直径为3mm的玻碳电极上，晾干，得到膜电极，催化剂的负载量为90μg/cm2。
制备的膜电极为工作电极，铂片为对电极，汞氧化汞电极为参比电极，进行循环伏安测试，电解液为氧气或氮气饱和的0.1mol/l的KOH溶液。在室温下的扫描循环伏安图如图2所示。
如图1所示，为实施例1制备的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，本发明制备出的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂，是一种由石墨烯片层结构相互连接，具有疏松多孔结构的碳材料。从图2的循环伏安图可以看出，本发明提供的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂具有很好氧还原催化活性。
实施例2
称取0.4g三聚氰胺和0.4g尿素分散在20ml去离子水中，加入1.0ml质量分数为40wt%的乙二醛溶液，在55℃下搅拌2h，得到预聚物，然后加入氧化石墨烯溶液（50ml 1.0 mg/ml）和含0.05g硫酸钴的水溶液，在65℃持续搅拌24h，得到水凝胶，冷冻干燥，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体，将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以1℃/min 的升温速率升温至700℃保温1h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
实施例3
称取0.9g双氰胺分散在20ml去离子水中，加入0.8ml质量分数为40wt%的乙二醛溶液，在80℃下搅拌0.5h，得到预聚物，然后加入氧化石墨烯溶液（200ml 1.0 mg/ml）和含0.2g硝酸镍的水溶液，在85℃持续搅拌12h，得到水凝胶，用二氧化碳超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体，将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以10℃/min 的升温速率升温至1000℃保温4h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
实施例4
称取0.4g双氰胺分散在20ml去离子水中，加入2.0ml质量分数为40wt%的乙醛溶液，在78℃下搅拌1.5h，得到预聚物，然后加入氧化石墨烯溶液（100ml 1.0 mg/ml）和含0.1g硝酸镍的水溶液，在90℃持续搅拌8h，得到水凝胶，用二氧化碳超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体，将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以5℃/min 的升温速率升温至900℃保温2h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
实施例5
称取0.2g三聚氰胺和0.1g尿素分散在20ml去离子水中，加入1.0ml质量分数为40wt%乙醛溶液和1.0ml质量分数为40wt%的乙二醛溶液，在78℃下搅拌1.5h，得到预聚物，然后加入氧化石墨烯溶液（50ml 1.0 mg/ml）和含0.1g硝酸镍和0.2g三氯化铁的水溶液，在95℃持续搅拌5h，得到水凝胶，用二氧化碳超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体，将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以2℃/min 的升温速率升温至600℃保温3h，自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机胺和醛按质量比1:9~9:1加入去离子水中，在50~90℃下搅拌0.5~2h，得到预聚物；
（2）将质量为有机胺和醛总质量的1%~30%的氧化石墨烯的溶液和质量为有机胺和醛总质量的1%~30%的非贵金属盐的溶液加入步骤（1）得到的预聚物中，在60~99℃持续搅拌1~24h，得到有机凝胶，然后冷冻或超临界干燥得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体；
（3）将上述氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂前驱体置于瓷舟中，在惰性气体保护下以1~10℃/min 的速率升温至500~1000℃保温1~6h，然后自然冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：有机胺和醛按质量比1:3~3:1。
3.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机胺为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的至少一种。
4.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述醛为甲醛，乙醛，乙二醛中的至少一种。
5.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~5.0 mg/ml。
6.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述非贵金属盐为过渡金属盐。
7.如权利要求6 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为铁盐，钴盐，镍盐，锰盐，钼盐，铜盐或钒盐中的至少一种。
8.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性气体为氩气或氮气。
9.如权利要求1 所述的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：制得的氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂中氮的原子含量百分数为1%~10%，非贵金属原子的原子含量百分数为0.1%~5%。
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