CN114471568A - 一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用，该方法首先使用醇热法将碳源和钴源形成前驱体，然后对前驱体进行高温烧制。该方法采用常见的三聚氰胺作为反应原料，使催化剂合成的成本低廉，原材料易得。该方法制得的单原子钴催化剂作为甲酸产氢催化剂时，产氢效率高且稳定，产生的氢气无污染、可回收，可替代化石燃料，是优秀的能源替代品。相较贵金属纳米催化剂和均相催化剂，该单原子钴催化剂不仅催化甲酸产出氢源，而且降低了催化剂的成本，该材料有利于进一步推动甲酸产氢工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于新型清洁能源技术领域，具体涉及一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用。
背景技术
全球日益严重的能源危机倍受全球各国政府关注，化石燃料的快速消耗以及燃烧带来的环境污染问题正促使我们大面积探索一种可再生资源，来建设一个能源可持续发展的社会。必须克服化石燃料不可或缺的状态，用可再生能源替代化石燃料。对比研究发现，氢气能量密度高、无污染、无CO2排放并且可回收利用，是一种十分具有发展前景的可代替化石燃料的清洁能源载体，已经引起了广泛的关注。在所探索出的产氢方法中，热力学最支持的是利用甲酸产氢。甲酸产氢被看作是创造能源可持续发展的社会时的一种有潜力的绿色可持续路径，因为氢气在甲酸中的体积储存量和质量储存量都很高，体积储存量达到53g·L-1，质量储存量达到4.4％，能量密度达到1.77kWh·L-1，甲酸本身无毒性并且在室温下呈液态。另外，甲酸是一种可再生有机分子，可从CO2加氢作用和局部生物氧化的路径工业化量产。实现甲酸产氢工业化步骤，必须得发展高活性、强亲水性、低成本和超稳定性的非贵金属催化剂，但是仍旧在该领域挑战巨大。
虽然贵金属基纳米催化剂在甲酸产氢方面已经有了大量的研究，但是这些催化剂在地壳上十分缺乏，并且价格昂贵，也就很大程度的限制了大规模甲酸产氢的应用。基于工业化和经济意义的考虑，发展高效非贵金属催化剂来催化甲酸产氢也是迫在眉睫的事情。然而，非贵金属纳米催化剂在甲酸溶液中不稳定，因为非贵金属无法被浸出。因此，虽然非贵金属均相催化剂已经被发展用来催化甲酸产氢，但是由于均相催化剂会与有机溶剂互溶，将非贵金属均相催化剂从均相催化剂溶液中分离出来十分困难，这就不利于甲酸产氢工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中贵金属和均相催化剂催化甲酸产氢成本高、浸出难的的缺点，提供一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用。并且本发明提供的方法可以实现单次制备至少4g产物，现有技术所用的方法产量十分有限，远不及本发明的产量。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种单原子钴催化剂的克级制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将三聚氰胺和乙二醛在两口烧瓶中混匀，再加入无水乙醇，形成混合物；两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，将两口烧瓶中的混合物加热回流，回流时两口烧瓶的另外一个出口用橡皮塞塞住；
步骤2，向两口烧瓶中加入三苯基膦和六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，继续磁力搅拌加热回流，反应结束后，将反应烧瓶及内部的反应产物自然冷却至室温；
步骤3，将反应产物倒入离心管中，离心洗涤，得到离心产物，然后干燥，得到干燥产物；
步骤4，将干燥产物置于炉中烧制，烧制后得到单原子钴催化剂。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述三聚氰胺和乙二醛的混合的比例为10g:12mL。
优选的，步骤1中，所述加热回流温度为80℃，加热回流时间为1h。
优选的，步骤2中，六水合硝酸钴和无水乙醇的混合比例为(0.1455～0.5820)mg:2mL；六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为(0.1455～0.5820):10。
优选的，步骤2中，六水合硝酸钴和三苯基膦的混合摩尔比为1:1～1:10。
优选的，步骤2中，磁力搅拌加热回流温度为80℃加热回流1h。
优选的，步骤3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤4中，烧制过程升温至700℃，在700℃时保温2h。
通过上述任意一项克级制备方法制得的单原子钴催化剂。
一种上述的单原子钴催化剂的应用，用于催化甲酸产氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种单原子钴催化剂克级制备方法，该方法首先使用醇热法将碳源和钴源形成前驱体，然后对前驱体进行高温烧制。该方法采用常见的三聚氰胺作为反应原料，使催化剂合成的成本低廉，原材料易得。该方法制得的单原子钴催化剂作为甲酸产氢催化剂时，产氢效率高且稳定，产生的氢气无污染、可回收，可替代化石燃料，是优秀的能源替代品。相较贵金属纳米催化剂和均相催化剂，该单原子钴催化剂不仅催化甲酸产出氢源，而且降低了催化剂的成本，该材料有利于进一步推动甲酸产氢工业化应用。
本发明还公开了一种通过上述克级制备方法制得的单原子钴催化剂，该催化剂单原子钴催化剂能够有效解决现有贵金属催化剂成本高和均相催化剂浸出难的问题，单原子催化剂恰好兼具非贵金属均相催化剂和异相催化剂的优点，能够实现催化活性位点的最大利用效率，并且在甲酸催化体系保持稳定，并且该方法操作简单、价格低廉，克级制备的催化剂能够有效推进氢能源的发展与利用，为催化剂领域开拓了新思路，是能源危机与环境污染的一个良好解决方法。
进一步的，本发明的单原子钴催化剂具有高选择性，能够高效催化甲酸产氢，并且解决了从溶液中难以浸出以及回收催化剂的问题。相较贵金属纳米催化剂与均相催化剂，该单原子钴催化剂不仅大大提升了氢源甲酸的催化效率，而且降低了催化剂的成本，该材料有利于进一步规模化研究甲酸产氢技术。
本发明还公开了一种单原子钴催化剂的应用，该应用利用单原子来代替贵金属和均相催化剂的方法，此方法提供了一个新的机会来实现甲酸产氢在工业上的应用。通过实验证实得知钴催化剂在选择性催化甲酸脱氢时有催化活性。单原子钴结构的确定性不仅使单原子钴催化剂的催化活性中心非常清晰，并且使甲酸脱氢的活性中心最大化，这远远优于贵金属和均相催化剂。该应用实现对甲酸高效产氢，进而将氢气作为一种可代替化石燃料的清洁能源载体，这一行动迫在眉睫。
进一步的，本发明的单原子钴催化剂可以作为催化剂在室温条件下，对氢源甲酸进行催化分解，生成物H2作为应对能源危机与环境污染的有效法宝。
附图说明
图1为本发明克级制备出的单原子钴催化剂产品照片；
图2为本发明实施例1克级制备单原子钴催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1克级制备单原子钴催化剂的扫描透射电镜图；
图4为本发明实施例1克级制备单原子钴催化剂的高倍透射电镜图；
图5为将本发明实施例1克级制备单原子钴催化剂催化甲酸产氢数据图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
步骤1，首先将三聚氰胺与12mL乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇，三聚氰胺和无水乙醇的比例为10g:50mL。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热进行回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
步骤2，向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴和三苯基膦的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为(0.1455～0.5820)mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为(0.1455～0.5820)：10，六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比是1:(0～10)。继续保持磁力搅拌和温度为80℃的条件下进行回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
步骤3，将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，进行离心洗涤。
步骤4，离心产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
步骤5，将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：控制升温速率，升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物，单原子钴催化剂。
本发明公开了一种单原子钴催化剂的克级制备方法，该方法通过将碳源、钴源以及三苯基膦在乙二醛和无水乙醇溶液中还原，继续进行离心、烘干、烧制，得到单原子钴催化剂材料；本发明仅需一步反应即可将碳源和钴源克级制备出催化剂前驱体，并且该催化剂可催化氢源甲酸产氢高效率应对能源危机与环境污染问题，该技术操作过程简单，催化效率高。
实施例1
1)首先将三聚氰胺与乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比是1:2。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施示例1对克级制备出的单原子钴催化剂及烧制前的物质进行了拍摄，如图1所示。并采用XRD、扫描透射电镜和高倍投射电镜对本实施例制得的反应产物单原子钴催化剂进行表征：其XRD图如图2所示，扫描透射电镜和高倍投射电镜分别如图3和图4所示，数据表明形成了分散良好的钴单原子；如图5所示，加入三苯基膦合成的单原子钴催化剂，与未加入三苯基膦合成的单原子钴催化剂相比，前者的甲酸产氢性能十分优越，效果有着明显的提升。
实施例2
1)首先将三聚氰胺与乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴和三苯基膦的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:10。继续回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例2在实施的过程中重点将六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比由1:2改变为1:10，实施示例证明当六水合硝酸钴与三苯基膦摩尔比为1:2时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
实施例3
1)首先将三聚氰胺与乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:8。继续保持回流，随后将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例3在实施的过程中重点将六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比由1:2改变为1:8，实施示例证明当六水合硝酸钴与三苯基膦摩尔比为1:2时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
实施例4
1)首先将三聚氰胺与12mL乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:5。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施示例4在实施的过程中重点将六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比由1:2改变为1:5，实施示例证明当六水合硝酸钴与三苯基膦摩尔比为1:5时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
实施例5
1)首先将三聚氰胺与12mL乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:1。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例5在实施的过程中重点将六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比由1:2改变为1:1，实施示例证明当六水合硝酸钴与三苯基膦摩尔比为1:2时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
实施例6
1)首先将三聚氰胺与乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为291.03mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.2910：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:1，即无三苯基膦。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例6在实施的过程中重点将六水合硝酸钴与三苯基膦的摩尔比由1:2改变为1:1，实施示例证明当六水合硝酸钴与三苯基膦摩尔比为1:2时，钴单原子均匀分散在氮杂石墨烯表面。
实施例7
1)首先将三聚氰胺与12mL乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为145.52mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.1455：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:2。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例7在实施的过程中重点将加入的六水合硝酸钴的质量由291.03mg改变为145.52mg，实施示例证明当加入六水合硝酸钴质量为291.03mg时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
实施例8
1)首先将三聚氰胺与12mL乙二醛在两口烧瓶中混合均一，其中三聚氰胺与乙二醛的体积比为10g:12mL，再加入50mL无水乙醇。两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，然后将两口烧瓶里的混合物加热回流；回流时两口烧瓶中另外一出口用橡皮塞塞住。
2)向两口烧瓶中加入六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，其中六水合硝酸钴与无水乙醇的体积比为582.06mg:2mL，六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为0.5820：10，六水合硝酸钴和三苯基膦的摩尔比是1:2。继续保持回流，将反应烧瓶自然冷却至室温。
3)离心将烧瓶中产物倒入离心管，放入在离心机中，选择离心机转速为9000rmp/min，离心时间持续5min，进行离心洗涤。
4)产物放入电热鼓风干燥箱，设置温度为80℃，烘干12h。
5)将烘干产物放入马弗炉，设置马弗炉烧制条件：升温至700℃，在700℃时保温2h，降温即得本实验产物。
实施例8在实施的过程中重点将加入的六水合硝酸钴的质量由291.03mg改变为582.06mg，实施示例证明当加入六水合硝酸钴质量为291.03mg时，钴单原子在催化剂中分散最为均匀，催化剂为最佳结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将三聚氰胺和乙二醛在两口烧瓶中混匀，再加入无水乙醇，形成混合物；两口烧瓶的一个出口连接回流管，打开循环水，将两口烧瓶中的混合物加热回流，回流时两口烧瓶的另外一个出口用橡皮塞塞住；
步骤2，向两口烧瓶中加入三苯基膦和六水合硝酸钴的无水乙醇溶液，磁力搅拌加热回流，反应结束后，将反应烧瓶及内部的反应产物自然冷却至室温；
步骤3，将反应产物倒入离心管中，离心洗涤，得到离心产物，然后干燥，得到干燥产物；
步骤4，将干燥产物置于炉中烧制，烧制后得到黑色的单原子钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三聚氰胺和乙二醛的混合比例为10g:12mL。
3.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加热回流温度为80℃，加热回流时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤2中，六水合硝酸钴和无水乙醇的混合比例为(0.1455～0.5820)mg:2mL；六水合硝酸钴和三聚氰胺的质量比为(0.1455～0.5820):10。
5.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤2中，六水合硝酸钴和三苯基膦的混合摩尔比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤2中，磁力搅拌加热回流温度为80℃加热回流1h。
7.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种单原子钴催化剂的克级制备方法，其特征在于，步骤4中，烧制过程升温至700℃，在700℃时保温2h。
9.通过权利要求1～8任意一项克级制备方法制得的单原子钴催化剂。
10.一种权利要求9所述的单原子钴催化剂的应用，其特征在于，用于催化甲酸产氢。
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