CN102372549B - 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 - Google Patents

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，主要解决现有技术中存在甲苯转化率低与乙苯、苯乙烯选择性较低的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用的催化剂在使用前采用钾盐进行离子交换的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法。
背景技术
研究人员在30年前就开始探索由甲苯和甲醇制备苯乙烯的工艺路线，这主要是与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点，既可利用石油及其加工产品，也可利用天然气。该反应可在常压、高温、大空速下进行。自从1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，这一工艺路线受到了广泛的关注，目前相关的研究也越来越多。
从目前的报道来看，烷基化所用催化剂多为经过碱金属的氢氧化物改性的X或Y分子筛，而最常见的是用KOH进行离子交换的13X分子筛。但这种碱金属的氢氧化物改性的分子筛进行烷基化催化反应时收率和选择性都不够高，其原因是这些碱金属的氢氧化物碱性较强，和分子筛发生强烈的反应，甚至于破坏了分子筛的结构，而过强的碱性中心使甲醇深度分解成H2和CO，而H2则再与苯乙烯反应生成乙苯。专利US 5,015,796公开了一种使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛，其甲苯转化率仅为6.6％，乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4％。存在甲苯甲醇侧链烷基化形成乙苯及苯乙烯中转化率及乙苯和苯乙烯选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性较低的问题，提供一种新的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯和苯乙烯的方法，该方法具有甲苯转化率高及乙苯和苯乙烯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10∶1，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与13X分子筛催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯，其中所用13X分子筛催化剂在使用前采用重量浓度为0.1～5.0mol/L的钾盐溶液，在温度为20～100℃，固液重量比为1∶5～15的条件下进行离子交换。
上述方案中，钾盐选自KHCO3、K2CO3、KNO3、KCl、CH3COOK中的至少一种，其溶液浓度优选范围为0.5～2.5mol/L；固液重量比优选范围为1∶5～10；交换温度优选范围为50～90℃；原料中甲苯与甲醇摩尔比优选范围为2～7∶1；反应温度优选范围为350～500℃；反应压力优选范围为0～0.2MPa；原料重量空速优选范围为1～8小时-1。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下：将钾盐溶解在所需量的水或其他溶剂中并分成三等份，在其中一份溶液中加入所需量的13X分子筛，在一定温度的油浴加热条件下搅拌2小时，然后将过滤得到的分子筛放入第二份溶液中在同样温度的油浴加热条件下搅拌2小时，再同样将过滤得到的分子筛放入第三份溶液中在上述温度的油浴加热条件下搅拌2小时，将过滤得到的分子筛放置在100℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至600℃升温6小时，在600℃恒温6小时，得到催化剂材料。
由于本发明采用13X分子筛作为催化剂，该分子筛具有相对较大的孔径(约1.0纳米)以及较高的比表面积(约800平方米/克)，并且本身就是一种碱性较强的材料，而甲苯与甲醇的侧链烷基化反应是一个需要碱性催化的反应过程，该反应没有择形要求，对催化剂的孔道构型要求不高，但是由于甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，并且甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，以及反应生成的苯乙烯或乙苯分子从催化剂活性表面脱除，这都对催化剂载体的内部的三维尺寸具有一定要求的，这也是我们选择使用13X分子筛作为催化剂的重要原因之一。另外我们选择使用钾盐作为前驱体对分子筛进行改性，克服了以往多采用KOH作为改性剂碱性较强，和分子筛发生强烈的反应，破坏了分子筛的结构，而过强的碱性中心使甲醇深度分解成H2和CO，H2又与苯乙烯反应生成乙苯的缺点。钾盐的碱性较弱，不会和分子筛发生强烈的反应而导致破坏分子筛的结构，而在随后的高温活化过程中，负载在分子筛上的钾盐又会发生分解在分子筛表面产生较强的碱性中心。
本发明中甲苯转化率、芳香烃产率的定义如下：
使用本发明的方法，以13X分子筛作为催化剂，催化剂在使用前用钾盐进行改性处理；在甲苯与甲醇摩尔比为5∶1，反应温度为450℃，反应压力为0MPa，原料重量空速为2小时-1的条件下，使甲苯甲醇侧链烷基化反应生成乙苯及苯乙烯，其中甲苯转化率可达35.1％，比现有报道提高了28.5％，乙苯和苯乙烯选择性可达39.1％，比现有报道提高了38.7％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
具体实施方式
【实施例1】
将0.15mol的KHCO3溶解在300ml的水中配制成0.5mol/L浓度的溶液并分成三等份，在其中一份溶液中加入质量为10g的13X分子筛，在温度为60℃的油浴加热条件下搅拌2小时，然后将过滤得到的分子筛放入第二份溶液中在同样温度为60℃的油浴加热条件下搅拌2小时，再同样将过滤得到的分子筛放入第三份溶液中在上述温度为60℃的油浴加热条件下搅拌2小时，将过滤得到的分子筛放置在100℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至600℃升温6小时，在600℃恒温6小时，得到催化剂材料(催化剂I)。
以催化剂I作为反应催化剂，原料甲苯与甲醇以摩尔比5∶1，以2.0毫升/小时(原料重量空速为2小时-1)的速度在反应器上端气化混合均匀通入反应器中，原料与1.0克催化剂I接触，反应温度为450℃、反应压力为常压，反应生成乙苯及苯乙烯。其考评结果列于表2。
【实施例2～11】
按照实施例1的各个步骤与条件制备及考评催化剂，只是改变催化剂制备过程中使用的钾盐溶液的浓度、交换温度和固液重量比，其组成情况列于表1，其考评结果列于表2。
表1各个实例中催化剂的制备方法
  编号   钾盐   溶液浓度(mol/L)   交换温度(℃)   固液重量比
  实施例1   KHCO3   0.5   60   1∶10
  实施例2   KHCO3   1   50   1∶5
  实施例3   KHCO3   1   80   1∶10
  实施例4   KHCO3   1   90   1∶8
  实施例5   KHCO3   1.5   80   1∶10
  实施例6   KHCO3   2   80   1∶10
  实施例7   KHCO3   2.5   80   1∶10
  实施例8   K2CO3   1   80   1∶10
  实施例9   KNO3   1   80   1∶10
  实施例10   KCl   1   80   1∶10
  实施例11   CH3COOK   1   80   1∶10
  比较例1   KOH   1   80   1∶10
表2各个实例性能评价
  编号   甲苯转化率％   芳香烃选择性％
  实施例1   12.6   15.8
  实施例2   34.5   36.8
  实施例3   35.1   39.1
  实施例4   32.3   34.1
  实施例5   37.6   20.2
  实施例6   42.2   15.8
  实施例7   45.8   10.6
  实施例8   32.6   35.3
  实施例9   1.82   81.6
  实施例10   2.35   43.2
  实施例11   2.63   63.5
  比较例1   6.6   0.4
【实施例12～18】
按照实施例1所列的各个步骤及实施例3的浓度、温度与固液重量比制备催化剂，只是改变考评条件，其考评条件列于表3，其考评结果列于表4。
表3各个实例中不同考评条件
  编号   甲苯甲醇摩尔比   反应温度(℃)  反应压力(MPa) 原料质量空速(小时-1)
  实施例3   5∶1   450  0 2
  实施例12   0.1∶1   200  0.5 0.5
  实施例13   2∶1   350  0.2 1
  实施例14   3∶1   400  0.1 3
  实施例15   4∶1   500  0 5
  实施例16   6∶1   600  0 6
  实施例17   7∶1   450  0 8
  实施例18   10∶1   600  0 10
表4不同考评条件下的考评结果
  编号   甲苯转化率％   芳香烃选择性％
  实施例3   35.1   39.1
  实施例12   2.9   52.3
  实施例13   16.9   40.5
  实施例14   17.6   34.3
  实施例15   11.2   9.8
  实施例16   12.1   13.6
  实施例17   16.4   21.5
  实施例18   3.2   8.6
【比较例1】
按照实施例1所列的各个步骤及实施例3的浓度、温度、固液重量比和考评条件，只是将钾盐改变为KOH，其催化剂组成列于表1，考评结果列于表2。

Claims (1)

1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，步骤如下：
将0.3mol的KHCO3溶解在300ml的水中配制成1mol/L浓度的溶液并分成三等份，在其中一份溶液中加入质量为10g的13X分子筛，在温度为80℃的油浴加热条件下搅拌2小时，然后将过滤得到的分子筛放入第二份溶液中在同样温度为80℃的油浴加热条件下搅拌2小时，再同样将过滤得到的分子筛放入第三份溶液中在上述温度为80℃的油浴加热条件下搅拌2小时，将过滤得到的分子筛放置在100℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至600℃升温6小时，在600℃恒温6小时，得到催化剂I；
以催化剂I作为反应催化剂，原料甲苯与甲醇以摩尔比5∶1，以2.0毫升/小时的速度在反应器上端气化混合均匀通入反应器中，原料与1.0克催化剂I接触，反应温度为450℃、反应压力为常压，反应生成乙苯及苯乙烯；反应结果为：甲苯转化率35.1％，芳香烃选择性39.1％。
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