CN108218673A - 一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化木质素选择解聚制备芳香族化合物的方法；该方法以M(mpo)n配合物(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)为催化剂，多种β‑O‑4模型分子和有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素为原料，在80℃‑200℃，0.1MPa的氮气氛中实现高选择性催化裂解芳醚键获得酚类化合物。β‑O‑4模型分子转化率最高达100％，愈创木酚产率最高达95％，苯乙烯收率最高达71％；以不同木质素为原料转化时，芳香族生物油收率为34‑71％。本发明具有反应条件温和、不耗氢源、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。

Description

一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法
技术领域
本发明涉及木质素解聚制备芳香族化合物，具体地说是一种在不消耗氢源和氧源条件下M(mpo)n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；或M＝Ni,n＝2)催化剂催化木质素资源裂解制备酚类芳香族化合物的方法。
背景技术
世界经济的高速发展得益于化石能源的广泛应用。随着化石资源不断消耗，能源危机及环境问题日益严峻。开发可再生新能源替代化石资源成为可持续社会发展的必然趋势。
生物质资源是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。在生物质的组分中，木质素的含量仅次于纤维素，每年都以500亿吨的速度再生，是自然界中最丰富的芳香化合物资源。然而，由于木质素顽固的物理化学性质，木质素转化利用缺乏有效途径，在生物质利用的过程中，超过95％的木质素以“黑液”形式排入江河或烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境，由此产生的废水占到全国工业废水量的30％，是我国工业废水控制的第一对象。
芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网状聚合物，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。选择性切断木质素结构单元之间的链接可实现由木质素资源制备芳香族化合物，从而作为化石资源的替代品获得应用，在一定程度上减轻世界能源危机的窘境，同时也避免了废弃“黑液”的排放。
目前木质素的选择解聚主要包括还原解聚、氧化解聚、高温热解及生物催化解聚等几种方法(Chemical Reviews,2015,15,11559-11624)。世界专利(WO99/10450)在260-310℃于氢气氛中以碱催化木质素加氢制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且碱催化剂产生大量废液，污染环境。美国专利(US 4,900,873)在300-400℃使用联苯或萘为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20％。美国专利(US 5,807,952)在400-600℃下KOH等强碱催化木质素在空气氛下热解制备酚类化合物，酚最高产率可达60％，但反应条件苛刻，且产生大量废碱液。中国专利(CN101768052A)描述了以零价Ni为主要活性组分的双金属催化剂催化木质素加氢，原料最高转化率达到53％。加拿大专利采用金属硫化物为催化剂于250-450℃和15-45MPa下催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到40％ 酚产率。从文献的调研结果看，目前报道的木质素加氢解聚和氧化解聚多以Pd、Pt等贵金属为催化剂，反应条件相对苛刻，通常需要额外添加酸或碱，且需要消耗氢源或氧源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不消耗氢源和氧源条件下M(mpo)n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)催化木质素资源解聚制备酚类芳香族化合物的方法。实现了在不同溶剂中催化木质素及其模型化底物高收率、高选择性地转化为酚类芳香族化合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
不消耗氢源和氧源条件下M(mpo)n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)催化木质素选择解聚制备芳香族化合物的方法，其特征在于：在M(mpo)n作用下，在具有形成氢键能力的极性溶剂中，木质素或木质素模型分子于惰性气氛条件下，密闭反应釜中反应，高效裂解制备苯酚基、紫丁香基和愈创木酚基芳香族化合物。
所述M(mpo)n配合物催化剂中，M＝Fe或Co,n＝3；或M＝Ni,n＝2。
所述木质素为有机木质素、木质素磺酸钠及碱木质素；所述木质素模型分子为具有β-O-4链接的模型化合物；芳香族化合物为苯酚基、紫丁香基和愈创木酚基芳香族化合物中的一种或二种以上。
所述具有形成氢键能力的极性溶剂，具体为水、甲醇、二氧六环、四氢呋喃、乙醇中的一种或二种以上。
所述木质素及模型底物原料与催化剂的质量比为100:1-2:1，所述惰性气氛为氮气，室温下反应釜中填充氮气的初始压力为0.1MPa-5MPa；反应温度为80-200℃；反应时间为4h–48h。
所述木质素及模型底物原料与催化剂的质量比优选10:1，所述室温下反应釜中填充氮气的初始压力优选为0.1MPa；反应温度优选200℃；反应时间优选为24h。
所述M(mpo)n配合物催化剂具体为：Co(mpo)3,Fe(mpo)3,Ni(mpo)2中的一种或二种以上，催化剂结构式如下式所示：
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1.本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉。与现有石油基工业合成路线制备芳香化合物 相比，本发明不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.本发明为工业木质素如木质素磺酸盐、碱木质素的利用提供了新途径，减少了因工业木质素排放和焚烧所造成的污染。
3.催化剂以铁、钴、镍为主要活性组分，成本低廉，活性和选择性高。
4.以水为溶剂时反应体系环境友好，无污染；反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中常见的环境污染问题。
5.反应条件温和、不耗氢源和氧源。
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
M(mpo)n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)的具体制备方法如下：
Fe(mpo)3的制备：1.0g无水氯化亚铁与3.0g 2,2'-二硫代二(吡啶-1-氧化物)、0.43g甲醇钠在200ml甲醇中室温搅拌30h，反应结束后过滤，蓝褐色滤液在5℃冷藏过夜，获得结晶体，将液体分离，收集晶体真空干燥即得2.41g褐色固体催化剂Fe(mpo)3，收率：70％。
Co(mpo)3的制备：无水氯化钴2.0g，2-巯基吡啶氧化物钠盐2.3g在300ml四氢呋喃中室温搅拌24h，随后过滤，棕绿色滤液在5℃冷藏过夜，获得结晶体，将液体分离，收集晶体真空干燥即得5.28g固体催化剂Co(mpo)3，mol收率：77％。
Ni(mpo)2的制备：2,2'-二硫代二(吡啶-1-氧化物)0.38g溶于50ml甲醇/乙腈(1:1,v/v)混合溶剂中，充分溶解后依次加入0.24g六水合氯化镍，0.10g甲醇钠，室温搅拌20h，溶液变成棕色，过滤，随后5℃冷藏过夜，获得棕色菱状晶体，收集晶体真空干燥即得0.19g固体催化剂Co(mpo)3，mol收率：60％。
实施例2-10
M(mpo)n配合物催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇的解聚反应：在反应釜中将50mg木质素模型分子与M(mpo)n配合物5mg分别溶于10ml甲醇中，用氮气置换五次后于常压状态将反应釜密闭并升温至80℃-200℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应4h-24h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表1。
表1不同条件下M(mpo)n配合物催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇解聚反应结果
从表中可以看出，所合成的M(mpo)n配合物催化剂都能催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇解聚获得愈创木酚、苯乙烯和乙苯三种芳香化合物，不同催化剂活性有所差别。
实施例11-16
Ni(mpo)2在不同条件下催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇的解聚反应：在反应釜中将一定质量的木质素模型分子与M(mpo)n配合物分别溶于30ml甲醇中，用氮气置换五次后充入氮气至设定压力，将反应釜升温至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表2。
表2不同条件下Ni(mpo)2配合物催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇解聚反应结果
实施例17-21
Ni(mpo)2配合物催化不同木质素模型分子的解聚反应：在反应釜中将50mg木质素模型分子(分别记为a-e，结构式见下式1)与Ni(mpo)2配合物5mg分别溶于10ml甲醇中，用氮气置换五次后于常压状态将反应釜密闭并升温至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后，降 至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应式如式1所示：
1：Ni(mpo)2催化不同β-O-4模型分子反应方程式
反应结果如表3所示。
表3Ni(mpo)2配合物催化不同木质素模型分子解聚反应结果
实施例22-26
在反应釜中将50mg木质素模型分子与Ni(mpo)2配合物5mg分别溶于10ml反应溶剂中(分别为水、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯)，用氮气置换五次后于常压状态将反应釜密闭并升温至150℃，以1000转/min的速度进行搅拌反应24h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。结果见表4。
表4.Ni(mpo)2催化木质素模型分子2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇在不同溶剂中的反应结果
实施例27-39
真实木质素反应结果
在反应釜中分别加入50mg木质素，5mg催化剂和10ml甲醇，用氮气置换五次后于常压状态将反应釜密闭并升温至目标反应温度，以1000转/min的速度进行搅拌反应至设定反应时间。反应结束后，降至室温，反应液过滤，滤液50℃旋转蒸发出去溶剂，获得芳香化合物生物油称重计算生物油收率。生物油所包含的组分通过GC-MS联用技术及标样对照进行分析。结果表明生物油中除了愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、愈创木基丙醇及紫丁香基丙醇以外，还包括苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚等C6-C9的酚类化合物。实施例27-39的反应结果见表5。
表5M(mpo)n催化剂催化不同木质素解聚活性比较
本发明使用可再生天然生物质为原料，原料廉价且来源广泛；催化剂为非贵金属催化剂；无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量碱液的产生；具有反应条件温和、不耗氢源、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。

Claims (6)

1.一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法的方法，其特征在于：在M(mpo)n作用下，在具有形成氢键能力的极性溶剂中，木质素和/或木质素模型分子于惰性气氛条件下，密闭反应釜中反应，高效裂解制备芳香族化合物；M(mpo)n配合物催化剂中M＝Fe或Co,n＝3；或M＝Ni,n＝2)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素为有机木质素、木质素磺酸钠及碱木质素；所述木质素模型分子为具有β-O-4链接的模型化合物；芳香族化合物为苯酚基、紫丁香基和愈创木酚基芳香族化合物中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有形成氢键能力的极性溶剂，具体为水、甲醇、二氧六环、四氢呋喃、乙醇中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素及模型底物原料与催化剂的质量比为100:1-2:1，所述惰性气氛为氮气，室温下反应釜中填充氮气的初始压力为0.1MPa-5MPa；反应温度为80-200℃；反应时间为4h–48h。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述木质素及模型底物原料与催化剂的质量比优选10:1，所述室温下反应釜中填充氮气的初始压力优选为0.1MPa；反应温度优选200℃；反应时间优选为24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M(mpo)n配合物催化剂具体为：Co(mpo)3,Fe(mpo)3,Ni(mpo)2中的一种或二种以上，催化剂结构式如下式所示：
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