CN112973701A - 一种铁-钠碳材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铁‑钠碳材料催化剂及其制备方法和应用，铁‑钠碳材料催化剂包括作为载体的碳以及活性组分的铁和钠，其中铁含量8‑15wt.％、钠含量为2‑5wt.％、其余为碳载体；本发明铁‑钠碳材料催化剂，其原料碳来源广泛，绿色环保，能够有效降低降解成本，适于大规模工业应用，而且本发明铁‑钠碳材料催化剂与超临界体系配合，对降解木质素转化率较高，其转化率可达到80％以上，取代苯酚选择性超过60％，其中单体愈创木酚选择性超过45％；制备方法的工艺简单，容易实施，具有非常好的应用前景；催化剂和超临界体系协同降解木质素的方法，在无水乙醇中降解木质素，反应条件易得，具有成本低、操作简单、绿色环保等优点，适用于大规模工业化应用。

Description

一种铁-钠碳材料催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂和木质素降解技术领域，具体是一种铁-钠碳材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素占生物量的15％-30％，是一种交联的芳香基杂多聚合物，主要作用是支撑植物的水分运输和结构完整性。木质素是主要存在于植物木质部分的复杂高分子化合物，与纤维素和半纤维素一起构成了生物质的三大组分。木质素是由对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和丁香基(S)组成的酚醛聚合物，然后通过各种C-O和C-C键连接在一起，包括α-o-4、α-α、β-o-4、β-β和4-O-5键。木质素在自然界含量丰富，且来源广泛，每年从制浆造纸工业蒸煮废液中提取出的工业木质素有近5000万吨，绝大部分作为廉价燃料烧掉或直接排放，这不仅造成资源浪费而且污染环境。从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香类化合物等高品位生物燃料，可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程，是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。
目前木质素的转化方法主要包括化学法和生物法。化学法主要分为催化氢解、氧化、水解以及生物酶解等方法，催化氢解面临的主要问题有：解聚效率较低且产物复杂，难以定向转化。产物氧含量高、热值较低且粘度大，不能作为燃料直接应用。此外，催化氢解过程中使用贵金属作为催化剂成本高、缺少酸碱活性位点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁-钠碳材料催化剂及其制备方法和应用，铁- 钠碳材料催化剂包括作为载体的碳以及负载在所述碳表面的作为活性组分的铁和钠，实现木质素生物质的高效定向利用，从木质素到分子平台化合物转化，低成本、高酸碱活性位点的物质作为载体，负载温和条件下对碳-碳键、醚键、碳-氧键具有强断键选择性的金属元素，增加生物质催化转化的产率，适用于大规模的工业应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种铁-钠碳材料催化剂，铁-钠碳材料催化剂包括作为载体的碳以及活性组分的铁和钠，其中铁含量8-15wt.％、钠含量为2-5wt.％、其余为碳载体。
铁-钠碳材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：首先称取质量比为1.6-1.9的铁和钠前驱体盐溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末；随后在甲烷混合气的条件下，进行气相渗碳；将得到的铁-钠材料催化剂用1M的HCl洗涤一次，去除没有相互作用的官能团和自由基；用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次；最终将得到的固体在真空干燥箱中干燥12h，既得铁-钠碳材料催化剂。
进一步的，所述旋转蒸发仪中旋转蒸发是在38-48℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙醇，乙二醇中的一种。
进一步的，所述铁的前驱体盐包括富马酸亚铁、柠檬酸铁铵、乙二酸四乙酸铁钠；钠的前驱体盐包括：胆酸钠盐、丁酸钠、间甲酚紫钠盐、菲嗪二钠盐。
进一步的，所述气相渗碳是在5-25％甲烷混合气体氛围下，且混合气流速为 0.1-0.8m/s，渗碳时间为1-4小时。
进一步的，所述真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以 60-95℃的条件下，放在金属浴中干燥12-20h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥24-36h。
进一步的，所述催化剂的气相渗碳是在气态下、以1-5℃/min的升温速率升到500-600℃条件下恒温处理2-3h。
铁-钠碳材料催化剂的应用，所述催化剂应用于超临界乙醇条件下对木质素进行催化解聚，实现定向制备愈创木酚的功能，且木质素转化率达80％以上、单体愈创木酚选择性超过45％。
进一步的，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、原木木质素、木质素磺酸盐、竹木质素中的任意一种或几种。
进一步的，所述的超临界乙醇体系是由高压反应釜提供，其压力在0.15～0.6MPa，温度为270～310℃。
本发明的有益效果：
1、本发明铁-钠碳材料催化剂，其原料碳来源广泛，绿色环保，能够有效降低降解成本，适于大规模工业应用，而且本发明铁-钠碳材料催化剂与超临界体系配合，对降解木质素转化率较高，其转化率可达到80％以上，取代苯酚选择性超过60％，其中单体愈创木酚选择性超过45％；
2、本发明铁-钠碳材料催化剂的制备方法的工艺简单，容易实施，具有非常好的应用前景；
3、本发明催化剂和超临界体系协同降解木质素的方法，在无水乙醇中降解木质素，反应条件易得，具有成本低、操作简单、应用性强、绿色环保等优点，适用于大规模工业化应用，而且降解木质素转化率高，其转化率可达到80％以上，取代苯酚选择性超过60％，其中单体愈创木酚选择性超过45％，产物易分离且可部分替代化石燃料，提高木质素高效综合利用，具有可持续发展的社会效益。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明木质素的降解的解聚产物的SEM电镜图；
图2是本发明木质素的降解的解聚产物的XRD图谱；
图3是本发明木质素解聚的GC-MS结果图；
图4是本发明木质素解聚转化率统计图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
铁-钠碳材料催化剂的制备以及超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解。铁-钠碳材料催化剂的制备，包括以下步骤：
取铁和钠的前驱体盐：4.326g柠檬酸铁铵和2.695g胆酸钠盐溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；最后在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末Ⅰ，旋转蒸发是在38℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙醇；先将固体Ⅰ至于管式炉中通入5％甲烷混合气5分钟后待气体流速稳定，随后在管炉中以1℃/min的升温速率升到500℃，恒温处理 2h，在升温过程中甲烷混合气的流速为0.1m/s。当温度达到500℃后，再将混合气流速调整到0.8m/s保持恒定，并在此温度下气相渗碳1小时，得到固体Ⅱ；将固体Ⅱ用1M的HCl洗涤一次，随后放入离心机中以12000r/min转速离心沉淀，随后再用去离子水洗涤并离心沉淀，重复三次，最后再用无水乙醇洗涤离心沉淀，并重复三次，得到固体沉淀；将固体沉淀进行真空干燥，真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以60℃的条件下，放在金属浴中干燥12h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥24h。
超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
将1.0062g硫酸盐木质素，0.5023g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.2MPa高纯氮。反应前先在420rpm 下先搅拌15分钟，随后以5℃/min的升温速率从常温10℃升至270℃，在此温度下反应3h。反应结束后迅速将高压釜放入水浴中降温,即可完成木质素的降解。
收集高压反应釜内的固液体混合产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入乙酸乙酯溶液，40℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，乙酸乙酯溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用石油醚萃取得到油相产物，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到81％以上，取代苯酚选择性超过62％，其中单体愈创木酚选择性超过46％。
实施例2
铁-钠碳材料催化剂的制备以及超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解。铁-钠碳材料催化剂的制备，包括以下步骤：
取铁和钠的前驱体盐：5.656g富马酸亚铁和3.012g丁酸钠溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；最后在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末Ⅰ，旋转蒸发是在40℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙二醇；先将固体Ⅰ至于管式炉中通入10％甲烷混合气5分钟后待气体流速稳定，随后在管炉中以2℃/min的升温速率升到525℃，恒温处理 2.2h，在升温过程中甲烷混合气的流速为0.3m/s。当温度达到525℃后，再将混合气流速调整到0.8m/s保持恒定，并在此温度下气相渗碳2小时，得到固体Ⅱ；将固体Ⅱ用1M的HCl洗涤一次，随后放入离心机中以12000r/min转速离心沉淀，随后再用去离子水洗涤并离心沉淀，重复三次，最后再用无水乙醇洗涤离心沉淀，并重复三次，得到固体沉淀；将固体沉淀进行真空干燥，真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以69℃的条件下，放在金属浴中干燥14h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥26h。
超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
将1.0236g碱木质素，0.5106g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.15MPa高纯氮。反应前先在400rpm 下先搅拌15分钟，随后以4℃/min的升温速率从常温12℃升至280℃，在此温度下反应4h。反应结束后迅速将高压釜放入水浴中降温,即可完成木质素的降解。
收集高压反应釜内的固液体混合产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入乙酸乙酯溶液，43℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，乙酸乙酯溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用石油醚萃取得到油相产物，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到83％以上，取代苯酚选择性超过65％，其中单体愈创木酚选择性超过48％。
实施例3
铁-钠碳材料催化剂的制备以及超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解。铁-钠碳材料催化剂的制备，包括以下步骤：
取铁和钠的前驱体盐：3.226g乙二酸四乙酸铁钠和1.995g间甲酚紫钠盐溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；最后在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末Ⅰ，旋转蒸发是在42℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙醇；先将固体Ⅰ至于管式炉中通入15％甲烷混合气5分钟后待气体流速稳定，随后在管炉中以3℃/min的升温速率升到550℃，恒温处理2.4h，在升温过程中甲烷混合气的流速为0.5m/s。当温度达到550℃后，再将混合气流速调整到0.8m/s保持恒定，并在此温度下气相渗碳3小时，得到固体Ⅱ；将固体Ⅱ用1M的HCl洗涤一次，随后放入离心机中以12000r/min 转速离心沉淀，随后再用去离子水洗涤并离心沉淀，重复三次，最后再用无水乙醇洗涤离心沉淀，并重复三次，得到固体沉淀；将固体沉淀进行真空干燥，真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以78℃的条件下，放在金属浴中干燥16h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥29h。
超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
将1.0091g原木木质素，0.5069g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.3MPa高纯氮。反应前先在450rpm 下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温15℃升至290℃，在此温度下反应5h。反应结束后迅速将高压釜放入水浴中降温,即可完成木质素的降解。
收集高压反应釜内的固液体混合产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入乙酸乙酯溶液，38℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，乙酸乙酯溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用石油醚萃取得到油相产物，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到84％以上，取代苯酚选择性超过64％，其中单体愈创木酚选择性超过47％。
实施例4
铁-钠碳材料催化剂的制备以及超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解。铁-钠碳材料催化剂的制备，包括以下步骤：
取铁和钠的前驱体盐：6.326g柠檬酸铁铵和3.695g菲嗪二钠盐溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；最后在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末Ⅰ，旋转蒸发是在45℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙醇；先将固体Ⅰ至于管式炉中通入20％甲烷混合气5分钟后待气体流速稳定，随后在管炉中以4℃/min的升温速率升到575℃，恒温处理2.7h，在升温过程中甲烷混合气的流速为0.7m/s。当温度达到575℃后，再将混合气流速调整到0.8m/s保持恒定，并在此温度下气相渗碳4小时，得到固体Ⅱ；将固体Ⅱ用1M的HCl洗涤一次，随后放入离心机中以12000r/min转速离心沉淀，随后再用去离子水洗涤并离心沉淀，重复三次，最后再用无水乙醇洗涤离心沉淀，并重复三次，得到固体沉淀；将固体沉淀进行真空干燥，真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以88℃的条件下，放在金属浴中干燥18h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥32h。
超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
将1.0056g木质素磺酸盐，0.5103g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.6MPa高纯氮。反应前先在440rpm 下先搅拌15分钟，随后以5℃/min的升温速率从常温9℃升至300℃，在此温度下反应6h。反应结束后迅速将高压釜放入水浴中降温,即可完成木质素的降解。
收集高压反应釜内的固液体混合产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入乙酸乙酯溶液，42℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，乙酸乙酯溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用石油醚萃取得到油相产物，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到80％以上，取代苯酚选择性超过61％，其中单体愈创木酚选择性超过45％。
实施例5
铁-钠碳材料催化剂的制备以及超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解。铁-钠碳材料催化剂的制备，包括以下步骤：
取铁和钠的前驱体盐：5.902g乙二酸四乙酸铁钠和3.105g丁酸钠溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；最后在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末Ⅰ，旋转蒸发是在48℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙二醇；先将固体Ⅰ至于管式炉中通入25％甲烷混合气5 分钟后待气体流速稳定，随后在管炉中以5℃/min的升温速率升到600℃，恒温处理3h，在升温过程中甲烷混合气的流速为0.8m/s。当温度达到600℃后，再将混合气流速调整到0.8m/s保持恒定，并在此温度下气相渗碳4小时，得到固体Ⅱ；将固体Ⅱ用1M的HCl洗涤一次，随后放入离心机中以12000r/min转速离心沉淀，随后再用去离子水洗涤并离心沉淀，重复三次，最后再用无水乙醇洗涤离心沉淀，并重复三次，得到固体沉淀；将固体沉淀进行真空干燥，真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以95℃的条件下，放在金属浴中干燥20h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥36h。
超临界乙醇体系协同铁-钠碳材料催化剂用于木质素的降解，包括以下步骤：
将1.0192g竹木质素，0.5103g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.6MPa高纯氮。反应前先在415rpm下先搅拌15分钟，随后以3℃/min的升温速率从常温16℃升至310℃，在此温度下反应8h。反应结束后迅速将高压釜放入水浴中降温,即可完成木质素的降解。
收集高压反应釜内的固液体混合产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入乙酸乙酯溶液，43℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，乙酸乙酯溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用石油醚萃取得到油相产物，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到86％以上，取代苯酚选择性超过69％，其中单体愈创木酚选择性超过52％。
对解聚产物进行电镜检测和X射线衍射，或的结果如图1、图2所示，在 500℃、700℃和900℃温度下的铁-钠碳材料催化剂催化木质素解聚的GC-MS结果如图3所示，同时木质素解聚转化率统计结果如图4所示。
铁-钠碳材料催化剂与超临界体系配合，对降解木质素转化率较高，GC-MS 结果如附图3所示，其转化率可达到80％以上，取代苯酚选择性超过60％，其中单体愈创木酚选择性超过45％，如附图4所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种铁-钠碳材料催化剂，其特征在于，铁-钠碳材料催化剂包括作为载体的碳以及活性组分的铁和钠，其中铁含量8-15wt.％、钠含量为2-5wt.％、其余为碳载体。
2.根据权利要求1所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：首先称取质量比为1.6-1.9的铁和钠前驱体盐溶解于去离子水中形成溶液；随后将该溶液在60℃下搅拌6h；在旋转蒸发仪中蒸干得到固体粉末；随后在甲烷混合气的条件下，进行气相渗碳；将得到的铁-钠材料催化剂用1M的HCl洗涤一次，去除没有相互作用的官能团和自由基；用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次；最终将得到的固体在真空干燥箱中干燥12h，既得铁-钠碳材料催化剂。
3.根据权利要求2所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发仪中旋转蒸发是在38-48℃、冷凝液冷凝下进行的；冷凝液所使用的是醇类混合溶剂，包括乙醇，乙二醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁的前驱体盐包括富马酸亚铁、柠檬酸铁铵、乙二酸四乙酸铁钠；钠的前驱体盐包括：胆酸钠盐、丁酸钠、间甲酚紫钠盐、菲嗪二钠盐。
5.根据权利要求2所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述气相渗碳是在5-25％甲烷混合气体氛围下，且混合气流速为0.1-0.8m/s，渗碳时间为1-4小时。
6.根据权利要求2所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥是分步进行的，先将泥浆状态的老化悬浊液以60-95℃的条件下，放在金属浴中干燥12-20h；随后再将其放入40摄氏度真空干燥箱中干燥24-36h。
7.根据权利要求2所述的铁-钠碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的气相渗碳是在气态下、以1-5℃/min的升温速率升到500-600℃条件下恒温处理2-3h。
8.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于超临界乙醇条件下对木质素进行催化解聚，实现定向制备愈创木酚的功能，且木质素转化率达80％以上、单体愈创木酚选择性超过45％。
9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、原木木质素、木质素磺酸盐、竹木质素中的任意一种或几种。
10.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述超临界乙醇体系是由高压反应釜提供，其压力在0.15-0.6MPa，温度为270-310℃。
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