CN107556168A - 一种木质素的解聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种木质素解聚的方法，包括：在非贵金属基分子筛的催化作用下，将木质素在溶剂中进行解聚；所述非贵金属基分子筛为非贵金属以嵌入形式负载在分子筛上。本发明提供的利用非贵金属基分子筛解聚木质素的方法简单，比表面积大，解聚率高，特别是石油醚萃取的小分子化合物收率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。

Description

一种木质素的解聚方法
技术领域
本发明涉及生物质转化技术领域，尤其涉及一种木质素的解聚方法。
背景技术
随着化石能源不断枯竭和环境污染等问题的日益严重，生物质作为一种可再生能源备受关注。木质素作为生物质的重要组成，是植物界中第二丰富的天然高分子。木质素中高苯环的潜在结构能量密度高，为其转化为碳氢化合物提供了可用的前提。木质素是一类以丙基苯酚为单元，由C-C和C-O键连接而成的三维结构的高分子，它也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。每年制浆造纸工业的蒸煮废液中提取出的工业木质素近5000万吨，但只有2％被利用作为低热值燃料使用，大部分作为废物排放，不仅浪费资源而且污染环境。随着资源危机和人类环保意识日益增强，木质素成本低廉和来源丰富的优点越来越受到重视。因此，从资源利用和环境保护方面考虑，必须重视木质素的研究与利用。
由于木质素具有独特的芳香族结构，同时又具有脂肪族结构，所以从木质素制备高附加值的化学品，燃油替代品和平台化合物等方面的研究有了快速的发展，其中从木质素制备芳香族化合物被认为是最具有前景的方向。现阶段解聚木质素的主要手段有物理降解、微生物降解、催化裂化、催化水解及金属促进的还原和氧化等技术；此外，还有光催化解聚、电化学解聚、酶催化解聚等。相比于金属促进的氧化还原等技术，光催化、电化学和酶催化解聚在温和条件下进行，节约能耗的同时提高了操作安全性。但是，光催化剂较低的光利用效率和稳定性，木质素在电解液中的低溶解性，以及酶的可控性和活性低等限制了这些方法的发展。总之，现有技术转化木质素的水平仍然很低，最关键的问题源于木质素高分子结构的复杂性和坚固性。因此，开发一种新方法能高效利用木质素转化为液体燃料成为挑战。
现有技术使用均相酸催化解聚木质素已经具有很广泛的应用，但是不可避免的面临着一些问题，例如，后处理复杂，腐蚀反应器，催化剂金属析出等。正是由于木质素解聚反应机理复杂，解聚过程中的反应条件严苛，解聚产物选择性差，产物复杂，产物的分离和提纯较为困难，并且解聚效率低，都是当前木质素解聚所面临的问题。针对上述问题，本申请提供了一种木质素解聚的方法，以提高小分子解聚产物的收率。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种木质素的解聚方法，本申请提供的解聚方法解聚率高，尤其石油醚萃取的小分子化合物收率较高。
有鉴于此，本申请提供了一种木质素的解聚方法，包括：
在非贵金属基分子筛的催化作用下，将木质素在溶剂中进行解聚；所述非贵金属基分子筛包括分子筛和以嵌入形式负载在分子筛上的非贵金属。
优选的，所述非贵金属为铜、钴、锌、铁和镍中的一种或多种；所述分子筛为beta分子筛、ZSM分子筛和Y分子筛中的一种或多种；所述非贵金属与所述分子筛的比例为(0.1～1)mmol：1g。
优选的，所述溶剂为提供氢源的有机溶剂与二氧六环的混合溶剂。
优选的，所述溶剂为甲醇与二氧六环，所述二氧六环和甲醇的体积比为(1～15)：1。
优选的，所述木质素与所述非贵金属基分子筛的质量比为(1～20)：1，所述解聚温度为100～320℃，所述解聚压力为1～5MPa，所述解聚时间为0.5～24h。
优选的，所述解聚在高压反应釜中进行，在所述高压反应釜中充入氢气，所述充入氢气的压力为2～4MPa。
优选的，所述非贵金属基分子筛的制备方法为：
将分子筛进行脱铝，将脱铝后的分子筛和金属前驱体盐混合，煅烧后得到非贵金属基分子筛。
优选的，所述脱铝的温度为50～120℃，所述脱铝的时间为1～24h。
优选的，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min，温度为200～900℃，时间为1～10h。
优选的，所述非贵金属基分子筛的制备方法为：
将分子筛在非贵金属盐的水溶液中浸渍、干燥和煅烧。
本申请提供了一种木质素的解聚方法，其包括：在非贵金属基分子筛的催化作用下，将木质素在溶剂中进行解聚；所述非贵金属基分子筛包括分子筛和以嵌入形式负载在分子筛上的非贵金属。本申请采用特定的非贵金属基分子筛催化剂解聚木质素，该非贵金属基分子筛比表面积大，解聚率高，尤其是石油醚萃取的小分子化合物的收率较高。进一步的，本申请的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中木质素解聚率低的问题，本发明实施例公开了一种木质素的解聚方法，该方法可实现木质素的高解聚率，尤其石油醚萃取的小分子化合物的收率较高。具体的，所述木质素的解聚方法包括：
在非贵金属基分子筛的催化作用下，将木质素在溶剂中进行解聚；所述非贵金属基分子筛包括分子筛和以嵌入形式负载在分子筛上的非贵金属。
本申请提供的木质素的解聚方法以非贵金属基分子筛作为催化剂解聚木质素，该解聚方法简单且解聚率高。
具体的，所述木质素为本领域技术人员熟知的，其在木本植物中占25％，是自然界中第二丰富的天然高分子，与纤维素、半纤维素一起组成植物的主要结构。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁；主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。木质素的来源有很多，本发明对此不进行限定，可以为：造纸木质素、玉米芯水解木质素、从桉树中稀酸水解木质素、从松木中有机溶剂法得到的木质素，从杏壳中有机溶剂法获取木质素。
在本申请中，所述非贵金属基分子筛作为解聚木质素的催化剂，其是非贵金属以嵌入形式负载在分子筛上。具体的，所述非贵金属为在本申请的具体实施例中选自钴、铜、锌、铁和镍中的一种或多种，在某些具体实施例中，所述非贵金属选自钴和锌中的一种或多种。本申请对非贵金属的来源没有特别的限制，本领域技术人员熟知的即可。
所述分子筛作为非贵金属的载体，其选自beta分子筛、ZSM分子筛和Y分子筛中的一种或多种。本发明对于所述beta分子筛不进行限定，本领域技术人员熟知的beta分子筛即可，优选可以为Hbeta(nSi/nAl＝25)；本发明对于所述ZSM分子筛不进行限定，本领域技术人员熟知的ZSM分子筛即可，优选可以为HZSM-5(nSi/nAl＝27)；本发明对于所述的Y分子筛不进行限定，本领域技术人员熟知的Y分子筛即可，优选可以为HY(nSi/nAl＝25)。
在本发明中，所述非贵金属基分子筛的制备方法具体为：
将分子筛进行脱铝，将脱铝后的分子筛和金属前驱体盐混合，煅烧后得到非贵金属基分子筛。
在上述分子筛制备过程中，所述脱铝即为分子筛的预处理，具体是将分子筛在浓硝酸中进行，所述浓硝酸的浓度为11～13mol/L，在某些实施例中，所述浓硝酸的浓度为12～13mol/L，在某些实施例中，所述浓硝酸的浓度为13mol/L。所述脱铝的温度为50～120℃，在某些实施例中，所述脱铝的温度为90～110℃，更具体的，所述脱铝的温度为100℃；所述脱铝的时间为1～24h，在某些实施例中，所述脱铝的时间为18～22h，更具体的，所述脱铝的时间为20h。本申请将脱铝后的分子筛进行烘干，得到脱铝分子筛；具体的，采用将经过浓硝酸处理的分子筛采用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后干燥，得到脱铝分子筛。所述干燥的温度为60～200℃，优选为80～90℃，更优选为80℃。
将脱铝后的分子筛和非贵金属的前驱体盐充分研磨后，煅烧得到非贵金属以嵌入形式负载在分子筛上的催化剂；所述非贵金属(毫摩尔)与载体分子筛(克)的比例优选为(0.1～1)：1，再优选为(0.7～0.9)：1，更优选为0.844:1；所述的研磨的时间优选为1～60min，再优选为15～25min，更优选为20min。所述非贵金属的前驱体盐为钴、铜、锌、铁和镍系金属盐中的一种或多种。
本发明对于所述煅烧的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，再优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述煅烧的温度优选为200℃～900℃，再优选为500～600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为1～10h，再优选为4.5～5.5h，更优选为5h；高温煅烧后，优选冷却至室温，研磨保存至干燥器中。
本发明采用上述特定的方法制备的非贵金属基分子筛催化剂对木质素的解聚率高，对反应器伤害小，并且之后的催化剂分离简单，同时本发明的非贵金属基分子筛催化剂的水热稳定性好，在320℃仍然稳定性良好。
上述非贵金属基分子筛还可按照下述方法制备：
将分子筛在非贵金属盐的水溶液中浸渍、干燥和煅烧；所述非贵金属盐为钴、铜、锌、铁和镍盐中的一种或多种。
在木质素的解聚过程中，所述木质素与所述非贵金属基分子筛的质量比为(1～20)：1，在某些具体实施例中，所述木质素与所述非贵金属基分子筛的质量比为(2～18)：1，在某些具体实施例中，所述木质素与所述非贵金属基分子筛的质量比为(3～16)：1。
本申请所述木质素的解聚在溶剂中进行，所述溶剂为提供氢源的有机溶剂与二氧六环的混合溶剂；其中，在具体实施例中，所述溶剂为甲醇和二氧六环，所述甲醇作为氢源供氢，所述二氧六环溶解木质素；所述二氧六环与甲醇的体积比为(1～15)：1，在某些实施例中，所述二氧六环与甲醇的体积比为(2～14)：1，在某些实施例中，所述二氧六环与甲醇的体积比为(3～13)：1。
在本发明中，所述解聚的温度为100～320℃，在某些实施例中，所述解聚的温度为240～300℃，在某些实施例中，所述解聚的温度为260～300℃；所述解聚的压力为1～5Mpa，在某些实施例中，所述解聚的压力为2～4Mpa，在某些实施例中，所述解聚的压力为3Mpa；所述解聚的时间为0.5～24h，在某些实施例中，所述解聚的时间为1～20h，在某些实施例中，所述解聚的时间为1～15h。本发明所述解聚的升温速度为1～10℃/min。
木质素催化解聚反应结束后，自然冷却，离心或过滤后，得到反应液与非贵金属基分子筛催化剂。
本发明对于所述解聚的反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，可以为反应釜，优选为高压反应釜；在所述高压反应釜中充入氢气，密封；所述充入氢气的压力为2～4MPa。本申请所述解聚反应为搅拌反应，所述搅拌的速率为800～1000rpm。
按照本发明，优选将反应结束分离得到的非贵金属基分子筛催化剂洗涤干燥后重复使用；所述洗涤优选用二氧六环与甲醇混合溶剂进行；所述干燥的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃，再优选为80℃；所述重复使用的次数优选至少为4次。
解聚反应结束后优选冷却，所述冷却优选冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。冷却后收集反应液，抽滤分离出催化剂和残渣，过滤，得到滤液，将滤液进行气相测定，测定显示部分为芳香化合物；所述芳香化合物包括苯酚、2-甲氧基酚、2-甲氧基苯酚、邻二甲氧基苯、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、丁香酚、3,4-二甲氧基甲苯、4-丙基愈创木酚、香草醛、异丁香酚、香草乙酮、4-羟基-3甲氧基苯丙酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和高香草酸。再将滤液浓缩后用丙酮溶解，而后用石油醚萃取得到小分子组分，该小分子组分是木质素解聚获得的单体和二聚体。所述浓缩的方式优选为旋蒸。
本申请解聚木质素的方法属于固液相反应，催化剂作为可循环固体材料，通过简单的过滤或者离心就可以与液体产物进行分离；剩下的液体部分包括解聚产物和溶剂，通过旋蒸就可以除去溶剂，得到最终的解聚产物。整个过程都是物理分离，操作简单。
在本申请的催化解聚木质素的方法中，解聚产物的选择性较好，产物在240～260℃时主要集中在愈创木酚、香草醛、异丁香酚和高香草酸，升高温度在280～320℃(320℃反应时间在6小时以下)时则主要集中在愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚和高香草酸。
与现有技术相比，本发明提供的非贵金属基分子筛解聚木质素方法简单，比表面积大，解聚率高，特别是石油醚萃取的小分子化合物收率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的木质素的解聚方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明优选采用气象色谱测定解聚组分，具体为：
GC色谱条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.5g的脱铝beta分子筛、0.0525g的醋酸钴四水化合物和0.0471g醋酸锌，研磨20min；550℃煅烧5h，得到钴-锌负载beta分子筛催化剂。
实施例2
将0.5g的脱铝beta分子筛、0.0263g的醋酸钴四水化合物和0.0695g醋酸锌，研磨20min；550℃煅烧5h，得到钴-锌负载beta分子筛催化剂。
实施例3
将0.5g的脱铝beta分子筛、0.0788g的醋酸钴四水化合物和0.0232g醋酸锌，研磨20min；550℃煅烧5h，得到钴-锌负载beta分子筛催化剂。
实施例4
将0.5g的脱铝beta分子筛和0.0926g醋酸锌，研磨20min；550℃煅烧5h，得到锌负载beta分子筛催化剂。
实施例5
将0.5g的脱铝beta分子筛和0.1051g的醋酸钴四水化合物，研磨20min；550℃煅烧5h，得到钴负载beta分子筛催化剂。
实施例6
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入0.25g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；再用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温，收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为54.76％，液体产物生成率为72.46％。
实施例7
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入0.25g实施例1制备的Co-Zn/beta催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；再用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温，收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为50.84％，液体产物生成率为79.08％。
实施例8
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入0.25g实施例3制备的Co-Zn/beta催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；再用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温，收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量；检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为30.36％，液体产物生成率为77.26％。
实施例9
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入0.25g实施例4制备的Zn/beta催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；再用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为40.00％，液体产物生成率为71.56％。
实施例10
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，
超声后加入100ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例5制备的Co/beta催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；再用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温，收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为32.72％，液体产物生成率为89.46％。
实施例11～14
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是投入的催化剂分别为0.05g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂，0.10g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂，0.15g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂，0.20g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂。结果表明，石油醚萃取物收率分别为25.73％，46.5％，47.31％，50.18％。实施例11～14的反应条件及结果如表1所示。表1为本发明实施例11～14所述的反应条件及结果：
表1本发明实施例6和例11～14所述的反应条件及结果数据表
由于实施例11中催化剂量很少，石油醚萃取物收率较低是可以理解的。由表1可知，一定范围内石油醚萃取物收率与催化剂的剂量呈正相关。
比较例1～4
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是投入的催化剂分别为0.25Ru/C，0.25g实施例2制备的Co-Zn/beta催化剂，0.25g脱铝beta分子筛，0.25g未处理的beta分子筛。结果表明，石油醚萃取物收率分别为57.44％，55.76％，32.16％，45.00％；液体产物生成率分别为73.48％，77.52％，62.06％。76.66％。比较例1～4的反应条件及结果如表2所示。表2为本发明比较例1～4所述的反应条件及结果：
表2本发明比较例1～4的反应条件及结果数据表
此比较例的设置主要是为了体现本申请中使用的催化剂得到的石油醚萃取物收率比较高，效果比较好。虽然比较例1的石油醚萃取物收率比比较例2高，但是实施例1采用的是贵金属Ru/C，本申请中使用的非贵金属催化剂相比贵金属催化剂，石油醚萃取物收率并没有差很多。比较例3和4是做的对照实验，体现钴和锌两种金属的加入使催化剂性能更好。
实施例15～18
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是将温度分别调整为240℃，260℃，280℃，320℃。结果表明，石油醚萃取物收率分别为27.72％，31.81％，44.52％，63.28％；液体产物生成率分别为93.24％，86.43％，80.88％，73.46％，72.89％。实施例15～18的反应条件及结果如表3所示。表3为本发明实施例6和例15～18所述的反应条件及结果：
表3本发明实施例6和例15～18所述的反应条件及结果数据表
从表3的结果可以看出，实施例15和实施例16的石油醚萃取物收率比较低，目前相关文献中在240～260℃的条件下解聚木质素得到的石油醚萃取物收率都不会很高，则实施例15与实施例16石油醚萃取物收率在可接受范围内；随着温度的上升，石油醚萃取物收率在上升，虽然由于温度上升的结焦问题使得总液体产物生成率下降，但是对前两个数据没有影响，总体来说温度上升对于解聚有着积极的作用。
实施例15～18具体反应过程和检测方法与实施例6相同，主要的已确定的单酚产物分布如表4所示；实验条件中反应时间为6h，反应温度分别为240℃，260℃，280℃，320℃；表中数据均为各产物占木质素总质量的百分比。
表4本发明实施例6、15～18的产物分布数据表
由表4可知，在本申请的催化解聚木质素的方法中，解聚产物的选择性较好，主要单酚约占总单酚产量的70％，产物分布比较集中；产物在240～260℃时主要集中在愈创木酚、香草醛、异丁香酚和高香草酸，升高温度在280～320℃时则主要集中在愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚和高香草酸。
实验例19～23
具体反应过程和检测方法与实施例18相同，只是将时间分别调整为1h，2h，3h，12h，24h。结果表明，石油醚萃取物收率分别为40.59％，45.77％，54.09％，76.43％，81.13％；液体产物生成率分别为61.24％，65.59％，67.44％，72.89％，85.22％，87.41％。实施例19～23的反应条件及结果如表5所示。表5为本发明实施例18和例19～23所述的反应条件及结果：
表5本发明实施例19～23所述的反应条件及结果数据表
表5中，实施例19的石油醚萃取物收率与液体产物生成率都较低，这是由于反应时间1h太短，木质素与催化剂之间没有来得及充分反应；由表5的结果可以看出，在其他条件不变的情况下，延长反应时间可以增加石油醚萃取物收率和液体产物生成率，可以极大地提高解聚木质素的效率。
比较例5
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中；同时向反应釜中加入0.2gbeta分子筛和1mmolCo(AC)2·4H2O和1mmolZn(AC)2催化剂；再充入2MPa氢气，升温至300℃，反应6h结束后迅速冷却至室温；收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为48.51％，总液体产物生成率为63.1％。
比较例6
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中；反应釜中不加入任何催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为900rpm；用1h升温至300℃，反应6h，反应结束后迅速冷却至室温；收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为19.85％，总液体产物生成率为45.3％。
比较例7
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入1mmolCo(AC)2·4H2O和1mmolZn(AC)2催化剂和0.010mol盐酸催化剂；充入2MPa氢气，升温至300℃，反应6h结束后迅速冷却至室温，收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，滤液稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZUGC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，结果表明，该条件下石油醚萃取物收率为21.86％,总液体产物生成率为75.1％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种木质素的解聚方法，包括：
在非贵金属基分子筛的催化作用下，将木质素在溶剂中进行解聚；所述非贵金属基分子筛包括分子筛和以嵌入形式负载在分子筛上的非贵金属。
2.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，所述非贵金属为铜、钴、锌、铁和镍中的一种或多种；所述分子筛为beta分子筛、ZSM分子筛和Y分子筛中的一种或多种；所述非贵金属与所述分子筛的比例为(0.1～1)mmol：1g。
3.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，所述溶剂为提供氢源的有机溶剂与二氧六环的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的解聚方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇与二氧六环，所述二氧六环和甲醇的体积比为(1～15)：1。
5.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，所述木质素与所述非贵金属基分子筛的质量比为(1～20)：1，所述解聚温度为100～320℃，所述解聚压力为1～5MPa，所述解聚时间为0.5～24h。
6.根据权利要求1所述的解聚方法，其特征在于，所述解聚在高压反应釜中进行，在所述高压反应釜中充入氢气，所述充入氢气的压力为2～4MPa。
7.根据权利要求1～6任一项所述的解聚方法，其特征在于，所述非贵金属基分子筛的制备方法为：
将分子筛进行脱铝，将脱铝后的分子筛和金属前驱体盐混合，煅烧后得到非贵金属基分子筛。
8.根据权利要求7所述的解聚方法，其特征在于，所述脱铝的温度为50～120℃，所述脱铝的时间为1～24h。
9.根据权利要求7所述的解聚方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min，温度为200～900℃，时间为1～10h。
10.根据权利要求1～6任一项所述的解聚方法，其特征在于，所述非贵金属基分子筛的制备方法为：
将分子筛在非贵金属盐的水溶液中浸渍、干燥和煅烧。
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