CN109810722B - 一种催化解聚木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，通过将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；其中，通过选择所述催化剂为非晶态复合载体或者负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体；且所述非晶态复合载体为钛锆复合氧化物；所述过渡金属催化剂为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种；所述合金催化剂中的金属为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上，进而使得本发明提供的方法解聚率高，特别是石油醚萃取的小分子化合物产率高，不仅产物分离提纯简单，而且解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好；且催化剂可以多次循环使用并且稳定保持较高的催化活性，催化剂回收简单，综合降低催化剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种催化解聚木质素的方法。
背景技术
随着整个人类社会对能源的需求越来越大，以及化石能源不断枯竭和环境污染等问题的日益严重，生物质作为一种可再生清洁能源备受关注。木质素是自然界中第二丰富的天然高分子，与纤维素，半纤维素一起组成植物的主要结构。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占25％，是世界上第二位最丰富的有机物；木质纤维素类生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三种生物负载聚合物缠结在一起形成的复杂结构的生物质，其在自然界的储量丰富且是可再生的。木质素作为生物质三大组分之一，含量占总组分的15-30％，但却贡献着40％左右的能量。与此同时，木质素是自然界唯一能提供可再生芳香化合物的非石油资源。木质素中高苯环的潜在结构能量密度高，为其转化为碳氢化合物提供了可用的前体。目前，木质素主要来源于造纸工业中产生的“造纸黑液”,每年大约能产生13亿吨纸浆木素浆。然而这些纸浆木质素则常常以废物的形式排出，或者直接作为低热值的燃料燃烧。这不仅仅造成了资源的浪费还在很大程度上污染了环境。随着全球非可生资源的日益减少和人类环保意识的增强，木质素资源丰富、成本低廉、以及潜在的应用前景，越来越受到人们的重视。因此，从新能源开发、资源利用和环境保护方面考虑，必须重视木质素的研究与利用。
由于木质素组成主要由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种基本的苯基单元通过C─C键和C─O键连接而成。而且，木质素作为生物质中芳烃类化合物最丰富的资源，通过一些方法可转化为高品质液体燃料和精细化学品，具有极大的经济价值和社会意义。从木质素制备高附加值的化学品，燃油替代品和平台化合物等方面的研究也有了快速的发展，其中，从木质素制备芳香化学品被认为是最具有前景的方向。
现阶段木质素的解聚手段主要包括非还原解聚和还原解聚，非还原解聚主要包括，碱水解，热裂解，氧化，酸水解等。还原解聚主要包括金属加氢解聚，水汽重整(无外源氢气)等。相比于传统解聚手段也研究应用了一些新技术，如光催化、电化学和酶催化解聚在温和条件下进行，节约能耗以及提高了操作安全性。但是，光催化剂较低的光利用效率和稳定性，木质素在电解液中的低溶解性，以及酶的可控性和活性低等限制了这些方法的发展。总之，现有技术转化木质素的水平仍然很低，关键的问题源于木质素本身高分子结构的复杂性和坚固性。因此，开发一种能高效利用木质素转化为液体燃料的新方法成为挑战。
现有技术使用均相酸催化解聚木质素已经具有很广泛的应用，但是不可避免的面临着一些问题，例如，后处理复杂，腐蚀反应器，催化剂回收困难等。正是由于木质素解聚反应机理复杂，解聚过程中的反应条件严苛，解聚产物选择性差，产物复杂，产物的分离和提纯较为困难，并且解聚效率低。都是当前木质素解聚所面临的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化解聚木质素的方法，本发明提供的解聚木质素的方法，不仅解聚效率高，而且解聚产物分离简单。
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；
其中，所述催化剂为非晶态复合载体或者负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体；
所述非晶态复合载体为金属复合氧化物；
所述金属复合氧化物中的金属为钛、锆、钒、铌、铬和钼中的两种或以上；
所述过渡金属催化剂为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种；
所述合金催化剂中的金属为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上。
优选的，所述金属复合氧化物为钛锆复合氧化物。
优选的，所述钛锆复合氧化物中锆相对钛质量占比为20～50％。
优选的，所述过渡金属催化剂在所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体中的质量百分含量为1％～20％。
优选的，所述合金催化剂为镍钴合金、镍铜合金、镍锌合金和镍铁合金中的一种或几种。
优选的，所述镍钴合金中镍与钴的摩尔比为(1～3)：(3～1)。
优选的，所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体是通过将过渡金属催化剂以共沉淀的方式负载在非晶态复合载体上。
优选的，所述木质素与所述催化剂的质量比为(1～30)：1。
优选的，所述催化解聚反应的温度为200～350℃；所述催化解聚反应的压力为1～15MPa。
优选的，所述催化解聚的溶剂为乙醇、水、二氧六环和甲醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，通过将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；其中，通过选择所述催化剂为非晶态复合载体或者负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体；且所述非晶态复合载体为钛锆复合氧化物；所述过渡金属催化剂为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种；所述合金催化剂中的金属为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上，进而使得本发明提供的方法解聚率高，特别是石油醚萃取的小分子化合物产率高，不仅产物分离提纯简单，而且解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好；且催化剂可以多次循环使用并且稳定保持较高的催化活性，催化剂回收简单，综合降低催化剂的使用成本。
具体实施方式
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；
其中，所述催化剂为非晶态复合载体或者负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体；
所述非晶态复合载体为钛锆复合氧化物；
所述过渡金属催化剂为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种；
所述合金催化剂中的金属为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上。
按照本发明，本发明将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；其中，在本发明中，所述木质素和催化剂的质量比优选为(1～20)：1；更优选为(2～18)：1；最优选为(3～16)：1。所述反应的溶剂优选为乙醇、水、二氧六环和甲醇中的一种或几种，更优选为二氧六环和甲醇的混合溶剂，所述二氧六环和甲醇的体积比优选为(1～15):1；再优选为(2～14):1，更优选为(3～13):1；所述催化解聚反应时，还加入氢气，其中，氢气的压力优选为1～15MPa，再优选为2～4MPa，更优选为2MPa；所述解聚反应的温度优选为100～350℃，再优选为240～320℃，更优选为260～300℃；所述解聚反应的时间优选为0.5～24h，再优选为1～20h，更优选为3～15h。所述反应的升温速度优选为1～10℃/min。
更具体的，本发明将木质素和催化剂溶解在溶剂中并在氢气氛围下进行催化解聚反应，得到解聚产物；其中，所述溶解优选为超声溶解。本发明对于所述超声的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对于解聚的具体容器不进行限定，本领域技术人员可以根据反应选择合适的反应容器，优选在反应釜进行，更优选为高压反应釜；所述解聚反应优选在搅拌条件下进行反应，所述搅拌的速率优选为700～1000rpm。
本发明中，本发明对木质素的来源没有特殊要求，如可以为：造纸木质素、玉米芯水解木质素、从桉树中稀酸水解木质素、从松木中有机溶剂法得到的木质素，从杏壳中有机溶剂法获取木质素。
本发明中，所述非晶态复合载体为金属复合氧化物，所述金属复合氧化物中的金属为钛、锆、钒、铌、铬和钼中的两种或以上，更优选的，所述金属氧化物为钛锆复合氧化物；所述钛锆复合氧化物中锆相对钛质量占比优选为20～50％，更优选为30～40％；本发明对非晶态复合载体的来源没有特殊要求，可以自制或购买，其中，自制时，非晶态复合载体优选按照以下方法制备得到：将两种或以上的金属盐溶液混合均匀，利用共沉淀法沉淀、老化、洗涤、干燥、煅烧得到；其中，所述金属盐为硫酸钛、硝酸锆、钒盐、铌盐、铬盐或钼盐；本发明对共沉淀的沉淀剂没有特殊要求，本领域公知的沉淀剂均可，如可以为氨水；本发明对老化、洗涤、干燥和煅烧的方法亦没有特殊要求，本领域技术人员可以根据具体制备的物质选择合适的工艺，本发明中，所述煅烧温度优选为150℃～600℃，再优选为200℃～550℃，更优选为500℃；所述煅烧时间优选为0.5～6h，再优选为2～5h，更优选为3h；所述干燥的温度优选为60℃～200℃，更优选为80℃～120℃，再优选为110℃。
本发明所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体中，所述过渡金属催化剂在所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体中的质量百分含量优选为1％～20％，更优选为5～15％，最优选为6～10％；所述过渡金属催化剂优选为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种，更优选为镍、钴或合金催化剂；所述合金催化剂中的金属优选为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上；更优选的，所述合金催化剂为镍钴合金、镍铜合金、镍锌合金和镍铁合金中的一种或几种，最优选的，所述合金催化剂为镍钴合金，所述镍钴合金中镍与钴的摩尔比为(1～3)：(3～1)，更优选为(3～1):1。其中，本发明对所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体的制备方法没有特殊要求，如可以将非晶态复合载体和金属前驱体盐充分研磨、煅烧、还原得到；优选可以通过将过渡金属催化剂以共沉淀的方式负载在非晶态复合载体上，具体的，将非晶态复合载体加入到金属盐溶液中搅拌均匀，利用共沉淀法进行金属负载、还原、洗涤、干燥、煅烧得到；其中，所述金属盐为镍盐、钴盐、锌盐、铁盐和铜盐中的一种或几种；沉淀法用沉淀剂优选为氨水；本发明对负载、还原、洗涤、干燥、煅烧的方法没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的处理工艺。
本发明中，催化解聚反应结束后，优选将反应液自然冷却，然后离心或过滤，得到滤液与非晶态复合载体负载合金催化剂和部分残渣。对滤液进入气相测定；可知，本发明制备得到的芳香化合物包括苯酚、2-甲氧基酚、2-甲氧基苯酚、邻二甲氧基苯、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、丁香酚、3,4-二甲氧基甲苯、4-丙基愈创木酚、香草醛、异丁香酚、香草乙酮、4-羟基-3甲氧基苯丙酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和高香草酸。
本发明将滤液浓缩后用丙酮溶解，而后用石油醚萃取为小分子组分。所述浓缩的方式优选为旋蒸。本发明所述石油醚萃取产物经检测主要是木质素解聚获得的单体和二聚体。
本发明提供了一种催化解聚木质素的方法，包括：采用催化剂催化解聚木质素；所述催化剂包括非晶态复合载体负载合金催化剂：所述非晶态复合载体负载合金催化剂为过渡金属组分以共沉淀的方式负载在非晶态复合载体上；所述过渡金属选自金属镍、钴和铜中的一种或几种；所述非晶态载体选自一系列制备的钛锆复合氧化物的一种或几种；所述解聚温度为200～320℃。本发明采用特定的非晶态复合载体负载合金催化剂能够高效解聚木质素。与现有技术相比，本发明的非晶态复合载体负载合金催化剂制备方法简单，比表面积大，可以多次循环使用并且稳定保持较高的催化活性，催化剂回收简单，综合降低催化剂的使用成本，同时，解聚率高，特别是石油醚萃取的小分子化合物产率高，分离提纯简单。本发明的解聚产物和催化剂的分离简单，环境友好。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用Ti(SO4)2和Zr(NO3)4合成了一系列Ti/Zr比不同的混合氧化物，并表示为TZx，其中，x表示锆钛占比(例如TZ30表示一种钛锆复合氧化物，其中锆相对钛质量占比为30％)。具体为：将一定量配比的Ti(SO4)2和Zr(NO3)4·5H2O分别溶解在去离子水中，使最终的含Ti溶液和含Zr溶液的浓度均为0.3mol/L。按照要求选择一定量的两种溶液混合搅拌形成均匀溶液。1h后，逐滴加入氨水溶液(28.0-30.0wt％)直至溶液的pH约为10，然后在25℃下剧烈搅拌老化24h。之后，将悬浮液离心并用去离子水洗涤直至最终pH＝7.将得到的沉淀物在110℃下干燥12h并粉碎成粉末。然后，将粉末样品在500℃下煅烧3小时，加热速率为2℃/min，得到非晶态钛锆复合载体。
将前述制备的1g非晶态载体TZ30(TZ30表示一种钛锆复合氧化物，其中锆相对钛质量占比为30％)、0.06g的氯化钴六水化合物和0.20g氯化镍六水合物在100mL去离子水中搅拌均匀，搅拌4h后，加入100mL 30mmol/L的碳酸钠溶液，继续搅拌3h后，冰浴在0℃加入30ml 20mmol/L的硼氢化钠进行还原，过滤，用去离子水洗涤至中性，氩气保护下400℃煅烧1h得到镍/钴摩尔比为3/1，镍和钴负载量为6wt％的镍-钴合金负载在非晶态复合载体Ni-Co/TZ30催化剂。
实施例2
将1g的制备的非晶态载体TZ30、0.20g的氯化钴六水化合物和0.06g氯化镍六水合物在100mL去离子水中搅拌均匀，搅拌4h后，加入100mL 30mmol/L的碳酸钠溶液，继续搅拌3h后，冰浴在0℃加入30mL 20mmol/L的硼氢化钠进行还原，过滤，用去离子水洗涤至中性，氩气保护下400℃煅烧1h得到镍/钴为摩尔比1/3，镍和钴负载量为6wt％的镍-钴合金负载在非晶态复合载体Ni-Co/TZ30催化剂。
实施例3
将1g的制备的非晶态载体TZ30、0.129g的氯化钴六水化合物和0.129g氯化镍六水合物在100mL去离子水中搅拌均匀，搅拌4h后，加入100mL 30mmol/L的碳酸钠溶液，继续搅拌3h后，冰浴在0℃加入30mL 20mmol/L的硼氢化钠进行还原，过滤，用去离子水洗涤至中性，氩气保护下400℃煅烧1h得到镍/钴为摩尔比1/1，镍和钴负载量为6wt％的镍-钴合金负载在非晶态复合载体Ni-Co/TZ30催化剂。
实施例4
将1g的制备的非晶态载体TZ30、0.258g氯化镍六水合物在100mL去离子水中搅拌均匀，搅拌4h后，加入100mL 30mmol/L的碳酸钠溶液，继续搅拌3h后，冰浴在0℃加入30mL20mmol/L的硼氢化钠进行还原，过滤，用去离子水洗涤至中性，氩气保护下400℃煅烧1h得到镍负载量为6wt％的镍负载在非晶态复合载体Ni/TZ30催化剂。
实施例5
将1g的制备的非晶态载体TZ30、0.258g的氯化钴六水化合物在100mL去离子水中搅拌均匀，搅拌4h后，加入100mL 30mmol/L的碳酸钠溶液，继续搅拌3h后，冰浴在0℃加入30mL 20mmol/L的硼氢化钠进行还原，过滤，用去离子水洗涤至中性，氩气保护下400℃煅烧1h得到钴负载量为6wt％的钴负载在非晶态复合载体Co/TZ30催化剂。
实施例6
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例1制备的NiCo/TZ30(TZ30表示一种钛锆复合氧化物，其中锆相对钛质量占比为30％)催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为9.67％，该条件下石油醚萃取物收率为36.53％，液体产物生成率为83.26％。(芳香族化合物的收率＝获得芳香族化合物的质量÷加入木质素底物的质量×100％；石油醚萃取物收率＝石油醚萃取产物的质量÷加入木质素底物的质量×100％；液体产物生成率＝获得液体产物的质量÷加入木质素底物的质量×100％)
将上述分离的Ni-Co/TZ30催化剂进行循环反应测试，所述循环反应为将每次分离出的催化剂直接用于下一次实验反应(反应条件与前述相同)，如此连续进行多次实验，结果见表1，表1为实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂循环反应测试结果。
表1为实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂循环反应测试结果
由表中数据可以看出，催化剂循环四次之后芳香族化合物产率依然大于8％，石油醚萃取物产率在34％以上以及液体产物生成率在81％以上，对比新鲜催化剂数据可以得出该催化剂具有良好的循环性能并且稳定保持较高的催化活性。
实施例7
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例2制备的Ni-Co/TZ30催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为8.03％，该条件下石油醚萃取物收率为32.32％，液体产物生成率为85.07％。
实施例8
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例3制备的Ni-Co/TZ30催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为8.57％，该条件下石油醚萃取物收率为33.05％，液体产物生成率为80.33％。
实施例9
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例4制备的Ni/TZ30催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为7.32％，该条件下石油醚萃取物收率为30.91％，液体产物生成率为77.25％。
实施例10
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g实施例5制备的Co/TZ30催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为8.07％，该条件下石油醚萃取物收率为30.22％，液体产物生成率为79.36％。
实施例11
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环(25ml)和甲醇(5ml)混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.25g非晶态复合载体TZ30催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物的收率为6.75％，该条件下石油醚萃取物收率为21.05％，液体产物生成率为76.51％。
实施例12～15
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是投入的催化剂分别为0.05g实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂，0.10g实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂，0.15g实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂，0.20g实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂。结果表明，芳香族化合物的收率分别为3.85％，5.02％，6.33％，7.82％，石油醚萃取物收率分别为17.25％，26.2％，30.32％，35.51％；液体产物生成率分别为55.12％，65.89％，69.21％，77.52％。实施例12～15的反应条件及结果如表2所示。表2为本发明实施例12～15所述的反应条件及结果：
表2本发明实施例6和例12～15所述的反应条件及结果
由表2的结果可以看出，随着加入催化剂量的增加，芳香族化合物产率、石油醚萃取物产率和液体产物生成率均在上升，这是由于当底物浓度一定时，催化剂的量的逐渐增加，提供了更多的催化活性位点，使木质素的解聚效果更好。
比较例1～6
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是投入的催化剂分别为0.25g实施例1制备的Ni-Co/TZ30催化剂，0.25g实施例2制备的Ni-Co/TZ30催化剂，0.25g实施例3制备的Ni-Co/TZ30，0.25g实施例4制备的Ni/TZ30，0.25g实施例5制备的Co/TZ30，以及0.25g非晶态复合载体。结果表明，芳香族化合物的收率分别为9.67％，8.03％，8.57％，7.32％，8.07％，6.75％；石油醚萃取物收率分别为36.53％，32.32％，33.05％，30.19％，30.22％，21.05％；液体产物生成率分别为83.26％，85.07％，80.33％，77.25％，79.36％，76.51％；比较例1～6的反应条件及结果如表3所示。表3为本发明比较例1～6所述的反应条件及结果：
表3本发明比较例1～6所述的反应条件及结果
由表3的结果可以看出，不同的金属镍钴配比的催化剂对木质素解聚有着不同的效果。在本实验中当镍钴配比达到3:1时，芳香族化合物产率和石油醚萃取物产率取得最好效果。这是由于在此配比下金属镍钴和载体之间形成良好的协同效应。
实施例16～19
具体反应过程和检测方法与实施例6相同，只是将温度分别调整为240℃，260℃，280℃，300℃，320℃。结果表明，芳香族化合物的收率分别为3.52％，4.26％，6.87％，12.93％，石油醚萃取物收率分别为18.72％，25.35％，31.25％，45.23％；液体产物生成率分别为90.33％，90.26％，85.73％，81.46％。实施例15～18的反应条件及结果如表4所示。表4为本发明实施例6和例16～19所述的反应条件及结果：
表4为本发明实施例6和例16～19所述的反应条件及结果
由表4的结果可以看出，随着温度的上升，芳香族化合物产率和石油醚萃取物产率在上升，虽然由于温度上升的解聚后的产物会发生缩聚结焦问题使得总液体产物生成率下降，但是对前者数据没有影响，总体来说温度上升对于解聚有着积极的作用。
实施例20～23
具体反应过程和检测方法与实施例19相同，只是将时间分别调整为1h，6h，12h，24h。结果表明，芳香族化合物产率分别为9.23％，19.25％，27.78％，39.23％，石油醚萃取物收率分别为37.32％，55.04％，72.93％，81.31％；液体产物生成率分别为87.25％，82.25％，85.93％，85.19％。实施例20～23的反应条件及结果如表5所示。表5为本发明实施例19和例20～23所述的反应条件及结果：
表5为本发明实施例19和20～23所述的反应条件及结果
由表5的结果可以看出，在其他条件不变的情况下，延长反应时间可以增加芳香族化合物产率，石油醚萃取物产率和总液体产物生成率，可以极大地提高解聚木质素的效率。
对比例1
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100ml高压反应釜中。同时向反应釜中加入0.2g TiO2和ZrO2以及0.1g的NiCl2·6H2O和0.1gCoCl2·6H2O催化剂。充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物产率6.33％，石油醚萃取物收率为20.17％，总液体产物生成率为68.21％。
对比例2
将0.5g木质素溶解在体积比为5:1的二氧六环和甲醇混合溶剂中，超声后加入100mL高压反应釜中。反应釜中不加入任何催化剂，充入2MPa氢气，密封之后搅拌速率调整为800rpm。用1h升温至300℃，反应3h，反应结束后迅速冷却至室温。收集反应后溶液，抽滤分离出催化剂和残渣，在用PES针头过滤，得到滤液。
加入标物，稀释之后，用GC检测芳香族化合物的含量。检测条件为：SHIMADZU GC-2010，WondaCAP5column，检测器为FID，炉温为50℃维持3min，以10℃/min升温到250℃检测器的温度维持在280℃，氦气作为载气。
对滤液进行旋转蒸发，最终得到的产物为液体产物，液体产物用1mL丙酮溶解，加入200mL石油醚萃取石油醚萃取物。结果表明，该条件下芳香族化合物产率3.79％，石油醚萃取物收率为8.65％，总液体产物生成率为45.82％。
对比例3
以相同的共沉淀方式制备的镁铝复合氧化物(MgAlOx，Mg/Al摩尔比7/3)和钛铁复合氧化物(FeTiOx,Fe/Ti为7/3)，具体催化解聚木质素的方法按照实施例的解聚工艺实行，就改变催化剂，得到的结果见表6。
表6
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种催化解聚木质素的方法，包括：将木质素和催化剂混合进行催化解聚反应，得到解聚产物；
其中，所述催化剂为非晶态复合载体或者负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体；
所述非晶态复合载体为钛锆复合氧化物；
所述过渡金属催化剂为镍、钴、锌、铁、铜和合金催化剂中的一种或几种；
所述合金催化剂中的金属为镍、钴、锌、铁和铜中的两种或以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛锆复合氧化物中锆相对钛质量占比为20～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂在所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体中的质量百分含量为1％～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金催化剂为镍钴合金、镍铜合金、镍锌合金和镍铁合金中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴合金中镍与钴的摩尔比为(1～3)：(3～1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载过渡金属催化剂的非晶态复合载体是通过将过渡金属催化剂以共沉淀的方式负载在非晶态复合载体上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素与所述催化剂的质量比为(1～30)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化解聚反应的温度为200～350℃；所述催化解聚反应的压力为1～15MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化解聚的溶剂为乙醇、水、二氧六环和甲醇中的一种或几种。
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