CN111760563B - 一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用，该催化剂通过浸渍法制备得到，以惰性载体为主体，金属氧化物中的一种或多种为活性组分。该催化剂在乙腈/水混合溶剂、分子氧为氧化剂时能高效催化木质素氧化解聚生成芳香化合物。本发明的制备方法简单，成本低廉，且可回收再利用，适于规模化应用；本发明所涉及的乙腈/水混合溶剂毒性较低，且可与木质素氧化解聚催化剂相互作用，表现出协同增益效应；本发明所涉及的木质素氧化解聚体系能实现木质素高效氧化解聚，获得高产率芳香化合物，具有良好的应用前景；所得芳香化合物以芳香醛类为主，选择性较高，基本实现了木质素的定向氧化解聚。

Description

一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于木质素转化领域，涉及一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是木质纤维类生物质的三大组分之一，且是自然界中唯一可再生的芳香性资源，可替代化石原料生产高附加值芳香族化学品。每年从制浆工业和生物乙醇工业得到的工业木质素约为1.5亿吨，亟待资源化利用。热解、加氢、氧化是木质素转化的三种常用方式，热解可以迅速地将木质素降解成小分子碎片，但偶联缩合、结焦积碳等问题突出，这也导致了芳香族产物较低的产率和选择性；加氢可以有效地断裂木质素中的C-O和C-C键，但会使芳香环饱和；选择性氧化则没有上述这些缺陷，是一种可实现木质素转化并保留芳香环的方法。
关于木质素氧化的研究由来已久，传统的木质素氧化主要包括以纸浆漂白为目的的氧化脱木质素、以木质素结构鉴定为目的的碱性硝基苯氧化、及以制备芳香醛类化合物为木质素的催化湿氧化。新型的木质素选择性氧化研究也日益广泛，包括Co、Cu、V等在内的许多金属元素都被用于木质素的催化氧化，但所涉及的催化剂绝大多数为均相催化剂，比如金属离子催化剂，氧钒复合物，Salen复合物，金属卟啉等。这些均相催化剂能很好地溶解在反应介质中，难以被分离、再利用。此外，有机金属催化剂的合成过程相当复杂，且需要用到昂贵的前驱体和化学试剂，成本高昂。上述两方面限制了均相催化剂在木质素催化氧化中的大规模应用。因此，开发廉价、高效的非均相催化剂是现今木质素氧化解聚领域的研究重点之一。
此外，常用的木质素氧化解聚反应介质可分为两大类：碱性溶液和有机溶剂。木质素催化湿氧化采用碱性溶剂作为反应体系，相应的产物分离是对反应介质进行酸化，然后用有机溶剂萃取产物，因此需要大量的酸和有机溶剂，会产生大量的含盐废水。另一方面，用于木质素氧化解聚的有机溶剂主要有吡啶、甲苯等，这些有机溶剂毒性较高、对环境有害，并非绿色溶剂。因此，开发新的环境友好型溶剂体系亦是木质素氧化解聚应关注的问题之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种木质素氧化解聚催化剂及其制备方法与在木质素氧化解聚中的应用。
本发明的首要目的在于提供一种木质素氧化解聚催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述木质素氧化解聚催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供基于上述催化剂的木质素氧化解聚的应用方法。
本发明的技术方案是：一种木质素氧化解聚催化剂，该催化剂以惰性载体为主体，金属氧化物中的一种或多种为活性组分，其中，以催化剂总质量计，活性组分金属元素的含量为1-20％；
进一步的，所述活性组分为锡、锆、铜、钒、镍、铁、锰、铝、锌中的一种或多种形成的金属氧化物。
进一步的，所述惰性载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、分子筛中的一种。
进一步的，一种木质素氧化解聚催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1.1)、将惰性载体焙烧活化；
(1.2)、将活性组分的金属盐配置成溶液；
(1.3)、将活性组分的金属盐溶液浸渍于惰性载体上；
(1.4)、将浸渍了活性组分金属盐的载体干燥、老化，后在400-600℃下焙烧3-5h，即得该催化剂。
进一步的，步骤(1.2)中采用水、甲醇、乙醇中的一种或多种将活性组分的金属盐配置成溶液。
进一步的，一种木质素氧化解聚催化剂在木质素氧化解聚中的应用，以分子氧为氧化剂，在乙腈/水混合溶剂中，所述的木质素氧化解聚催化剂能高效催化木质素氧化解聚成芳香化合物，具体操作步骤如下：
(2.1)、将木质素、乙腈/水混合溶剂、催化剂置于反应器中；
(2.2)、密封反应器，用分子氧置换3-5次后充压，后加热至指定温度进行保温反应；
(2.3)、反应完成后，用冰水浴快速冷却反应器以中止反应，过滤液相产物、去除溶剂，即得芳香化合物。
进一步的，步骤(2.1)中所述木质素为木质纤维类生物质中的原生木质素、分离得到的工业木质素，或实验室制备木质素中的至少一种。
进一步的，步骤(2.1)中所述乙腈/水混合溶剂中乙腈的体积百分含量为0-100％。
进一步的，步骤(2.2)中所述分子氧为氧气、空气或配置的含氧气体，木质素氧化解聚所用氧分压为常压至3Mpa。
进一步的，步骤(2.2)中所述反应温度为80-250℃，反应时间为1-10h。
本发明的有益效果是：(1)、本发明所涉及的木质素氧化解聚催化剂为廉价非均相催化剂，相比于现阶段广泛报道的用于木质素氧化解聚的均相催化剂(主要是有机金属催化剂)，其制备方法简单，易于操作，成本低廉，且可回收再利用，适于规模化应用；(2)、本发明所涉及的木质素氧化解聚反应介质为乙腈/水混合溶液，其毒性较低，且可与本发明所涉及的木质素氧化解聚催化剂相互作用，表现出协同增益效应；(3)、本发明所涉及的由木质素氧化解聚催化剂及乙腈/水混合溶液构成的木质素氧化解聚体系能实现木质素高效氧化解聚，获得高产率芳香化合物，相比于现阶段报道的绝大多数只能转化木质素模型物而不能氧化解聚木质素获得芳香化合物的木质素氧化转化体系而言，本发明具有良好的应用前景；(4)、本发明所涉及的木质素氧化解聚体系获得的芳香化合物以芳香醛为主，且选择性较高，基本实现了木质素的定向氧化解聚。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明中进行进一步的叙述；显而易见地，下面描述中的仅仅是一部分的实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些将本发明所述的技术方案应用于其它类似情景；为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
一种木质素氧化解聚催化剂，该催化剂以惰性载体为主体，金属氧化物中的一种或多种为活性组分，其中，以催化剂总质量计，活性组分金属元素的含量为1-20％。
其中，所述活性组分金属元素为活性组分中所包含的金属元素。
进一步的，所述活性组分为锡、锆、铜、钒、镍、铁、锰、铝、锌中的一种或多种形成的金属氧化物；
进一步的，所述惰性载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、分子筛中的一种。
进一步的，一种木质素氧化解聚催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1.1)、将惰性载体焙烧活化；
(1.2)、将活性组分的金属盐配置成溶液；
(1.3)、将活性组分的金属盐溶液浸渍于惰性载体上；
(1.4)、将浸渍了活性组分金属盐的载体干燥、老化，后在400-600℃下焙烧3-5h，即得该催化剂。
进一步的，步骤(1.2)中采用水、甲醇、乙醇中的一种或多种将活性组分的金属盐配置成溶液。
进一步的，一种木质素氧化解聚催化剂在木质素氧化解聚中的应用，以分子氧为氧化剂，在乙腈/水混合溶剂中，所述的木质素氧化解聚催化剂能高效催化木质素氧化解聚成芳香化合物，具体操作步骤如下：
(2.1)、将木质素、乙腈/水混合溶剂、催化剂置于反应器中；
(2.2)、密封反应器，用分子氧置换3-5次后充压，后加热至指定温度进行保温反应；
(2.3)、反应完成后，用冰水浴快速冷却反应器以中止反应，过滤液相产物、去除溶剂，即得芳香化合物。
进一步的，步骤(2.1)中所述木质素为木质纤维类生物质中的原生木质素、分离得到的工业木质素，或实验室制备木质素中的至少一种。
进一步的，步骤(2.1)中所述乙腈/水混合溶剂中乙腈的体积百分含量为0-100％。
进一步的，步骤(2.2)中所述分子氧为氧气、空气或配置的含氧气体，木质素氧化解聚所用氧分压为常压至3Mpa。
进一步的，步骤(2.2)中所述反应温度为80-250℃，反应时间为1-10h。
关于木质素氧化解聚催化剂及其制备方法的实施例中，配置活性组分的金属盐配置成溶液所用溶剂的体积影响不大，能使金属盐完全溶解即可；涉及的金属盐包括能容的金属硝酸盐、金属氯化物、金属氯氧化物、金属硫酸盐、金属酸根盐等。
实施例1：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@TiO2催化剂，记为催化剂A。
实施例2：
将0.7604gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.4922g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为20wt％的Sn@TiO2催化剂，记为催化剂B。
实施例3：
将0.0380gSnCl2·2H2O溶于甲醇中，而后缓慢浸渍于1.9746g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为1wt％的Sn@TiO2催化剂，记为催化剂C。
实施例4：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的γ-Al2O3上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@γ-Al2O3催化剂，记为催化剂D。
实施例5：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的SiO2上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@SiO2催化剂，记为催化剂E。
实施例6：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的SiC上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@SiC催化剂，记为催化剂F。
实施例7：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的活性炭上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@C催化剂，记为催化剂G。
实施例8：
将0.3802gSnCl2·2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的HZSM-5上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt％的Sn@HZSM-5催化剂，记为催化剂H。
实施例9：
将0.7082gZrOCl2·8H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7292g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Zr含量为10wt％的Zr@TiO2催化剂，记为催化剂I。
实施例10：
将0.7603gCu(NO3)2·3H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.7496g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Cu含量为10wt％的Cu@TiO2催化剂，记为催化剂J。
实施例11：
将0.4593gNH4VO3溶于热水中，而后缓慢浸渍于1.6427g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到V含量为10wt％的V@TiO2催化剂，记为催化剂K。
实施例12：
将0.9910gNi(NO3)2·6H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.7454g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Ni含量为10wt％的Ni@TiO2催化剂，记为催化剂L。
实施例13：
将1.4469gFe(NO3)3·9H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.7141g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Fe含量为10wt％的Fe@TiO2催化剂，记为催化剂M。
实施例14：
将0.9137gMn(NO3)2·4H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.7418g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Mn含量为10wt％的Mn@TiO2催化剂，记为催化剂M。
实施例15：
将2.7808gAl(NO3)3·9H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.6221g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Al含量为10wt％的Al@TiO2催化剂，记为催化剂O。
实施例16：
将0.9099gZn(NO3)2·6H2O溶于水中，而后缓慢浸渍于1.7511g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于100-120℃下干燥过夜，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Zn含量为10wt％的Zn@TiO2催化剂，记为催化剂P。
实施例17：
将0.1901gSnCl2·2H2O和0.3541g ZrOCl2·8H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7376g煅烧后的TiO2(金红石晶型)上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为5wt％、Zr含量为5wt％的SnZr@TiO2催化剂，记为催化剂Q。
下述实施例为上述木质素氧化解聚催化剂的木质素氧化解聚的应用实施例。
实施例18：
将1g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、1h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为6.9C％，可检测解聚产物总产率为12.1C％。
实施例19：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.9C％，可检测解聚产物总产率为13.2C％。
实施例20：
将0.5g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、10h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.4C％，可检测解聚产物总产率为5.4C％。
实施例21：
将2g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入40mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在80℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.1C％，可检测解聚产物总产率为6.4C％。
实施例22：
将2g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入40mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在250℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.3C％，可检测解聚产物总产率为5.5C％。
实施例23：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入25mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入常压分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧氧化解聚单体产率为3.0C％，可检测解聚产物总产率为6.2C％。
实施例24：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入30mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入3Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为2.3C％，可检测解聚产物总产率为2.6C％。
实施例25：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为6.4C％，可检测解聚产物总产率为9.1C％。
实施例26：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(9:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.2C％，可检测解聚产物总产率为10.7C％。
实施例27：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(1:9，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.9C％，可检测解聚产物总产率为7.2C％。
实施例28：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL水；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为2.2C％，可检测解聚产物总产率为2.3C％。
实施例29：
将0.7g工业木质素、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应，而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.2C％，可检测解聚产物总产率为8.7C％。
实施例30：
将0.7g溶剂木质素(按文献Green Chem，2017，19，1378-1389制备的)、1g催化剂A置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应，而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为6.5C％，可检测解聚产物总产率为9.2C％。
实施例31：
将1g枫木木粉、1.5g催化剂A置于高压反应器中，随后加入15mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、6h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应，而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：木质素氧化解聚单体产率为19.6C％，可检测解聚产物总产率为24.2C％。
实施例32：
将1g玉米杆粉末、1.5g催化剂A置于高压反应器中，随后加入15mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1Mpa分子氧；催化氧化解聚在140℃、6h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应，而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：木质素氧化解聚单体产率为14.7C％，可检测解聚产物总产率为18.9C％。
实施例33：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂B置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行。解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.5C％，可检测解聚产物总产率为11.4C％。
实施例34：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂C置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为5.6C％，可检测解聚产物总产率为9.5C％。
实施例35：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂D置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.3C％，可检测解聚产物总产率为13.5C％。
实施例36：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂E置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.5C％，可检测解聚产物总产率为12.5C％。
实施例37：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂F置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.5C％，可检测解聚产物总产率为13.2C％。
实施例38：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂G置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.9C％，可检测解聚产物总产率为12.1C％。
实施例39：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂H置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为9.0C％，可检测解聚产物总产率为11.7C％。
实施例40：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂I置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.4C％，可检测解聚产物总产率为9.9C％。
实施例41：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂J置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.8C％，可检测解聚产物总产率为9.4C％。
实施例42：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂K置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.6C％，可检测解聚产物总产率为10.4C％。
实施例43：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂L置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.4C％，可检测解聚产物总产率为11.5C％。
实施例44：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂M置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.0C％，可检测解聚产物总产率为10.2C％。
实施例45：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂N置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为6.4C％，可检测解聚产物总产率为12.2C％。
实施例46：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂O置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为7.3C％，可检测解聚产物总产率为10.1C％。
实施例47：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂P置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为6.9C％，可检测解聚产物总产率为11.6C％。
实施例48：
将0.7g枫木磨木木质素、1g催化剂Q置于高压反应器中，随后加入20mL乙腈/水(3:1，v/v)混合溶剂；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1.5MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、4h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应而后过滤、收集液相产物，并通过GC-MS和GC-FID测定其组成；其结果为：氧化解聚单体产率为8.1C％，可检测解聚产物总产率为12.3C％。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。

Claims (1)

1.一种木质素氧化解聚催化剂在木质素氧化解聚中的应用，所述应用过程为：
将1g枫木木粉、1.5g催化剂A置于高压反应器中，随后加入15mL乙腈/水混合溶剂，乙腈和水的体积比为3:1；将反应器密闭后，采用分子氧吹扫3-5次，随后充入1MPa分子氧；催化氧化解聚在140℃、6h下进行；解聚结束后，采用冰水浴骤冷反应器，瞬间终止反应，而后过滤、收集液相产物；
所述催化剂A的制备为：将0.3802gSnCl2•2H2O溶于乙醇中，而后缓慢浸渍于1.7461g煅烧后的TiO2上，将浸渍后的样品在流动的空气中于160-200℃下老化2h，随后在400-700℃下煅烧3-5h，研磨后得到Sn含量为10wt%的Sn@TiO2催化剂，记为催化剂A。
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