CN107586255A

CN107586255A - 一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法

Info

Publication number: CN107586255A
Application number: CN201610533752.3A
Authority: CN
Inventors: 李永丹; 崔凯
Original assignee: RONGDING WATER AND ENVIRONMENT BIOCHEMICAL TECHN CO Ltd DINGZHOU; Tianjin University
Current assignee: RONGDING WATER AND ENVIRONMENT BIOCHEMICAL TECHN CO Ltd DINGZHOU; Tianjin University
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，将酚类化合物、钼基催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至150–350℃，搅拌反应0.5h‑12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。本发明技术方案中，酚类化合物来源广泛、成本低廉，产物烃基酚选择性高，附加值巨大，采用醇或醇水混合物为反应溶剂，对环境友好、无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题，反应条件温和，低温下即可进行，无需消耗氢气也可实现反应物高效转化，适合工业化大规模试制。

Description

一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法

技术领域

本发明涉及一种酚类化合物高效转化制备烃基酚的方法，更具体地说，涉及一种利用钼基催化剂催化酚类化合物选择性脱氧、烃基化获取烃基酚的方法。

背景技术

生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，对生物质转化技术的开发已经成为当前刻不容缓的任务。木质素作为自然界中唯一能够提供可再生芳香化合物的非石油资源被认为是目前最好的石油和天然气替代品之一。它是木质纤维素类生物质的主要组成部分，也是木制纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产品，由于其含氧量高、衍生产品稳定性差，尚未得到充分利用，随之严重污染环境。采用酚类化合物作为木质素模型化合物，研究其催化脱氧精制制备高附加值化学品的途径，对木质素的转化利用、减少环境污染具有双重意义。

传统的硫化镍钼、硫化钴钼催化体系能够有效地实现酚类化合物的加氢脱氧转化，但催化剂需不断通入硫化氢气体以保证活性、酚类化合物苯环被完全饱和等不足限制了其应用。中国专利201510032509.9以沸石分子筛负载的Ru为催化剂将木质素酚类衍生物加氢脱氧制备环烷烃，解决了生物油精炼过程中能量效率低的缺陷，但反应需高压条件，且贵金属价格昂贵，抑制了该方法的推广。因此，将酚类化合物高效高选择性地转化为高附加值产品具有相当的挑战性。目前尚未有报道以钼基催化剂高效催化酚类化合物制取烃基酚。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用反应溶剂与催化剂的耦合作用来催化酚类化合物的工艺，一步反应将其转化为高附加值的烃基酚，以期实现生物质资源化利用。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，按照下述步骤进行：将酚类化合物、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入惰性气体排除空气，升温至150–350℃，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。

在上述方案中，所用酚类化合物为愈创木酚、对甲氧基酚、邻乙氧基酚、邻苯二酚、苯酚、对乙基酚或者邻异丙基酚，其中愈创木酚、对甲氧基酚、邻乙氧基酚属于与苯环有醚键相连的酚，邻苯二酚属于含有羟基的酚，苯酚属于无取代基的酚，对乙基酚和邻异丙基酚属于含烷基作为苯环上取代基的酚。

在上述方案中，所得烃基酚产品为乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚，包括通式(I)型所有化合物：

其中，X₁、X₂、X₃、X₄和X₅相同或不同，表示氢原子和烃基取代基。在任何情况下，X₁、X₂、X₃、X₄和X₅中至少有一个为氢原子且至少有一个为烃基取代基。

在上述方案中，酚类化合物催化转化制备烃基酚主要发生通式(II)基本反应：

其中，A、A₁和A₂表示烃基取代基。

具体来说：

在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体，如氮气、氩气、氦气。

在上述方案中，也可采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器协同连续蒸馏(或反应蒸馏)的操作，使得过程连续进行。

在上述方案中，反应溶剂选用烃基醇、水和烃基醇以任意比例混合的溶液。

在上述方案中，所涉及的烃基均包括饱和、不饱和的烷基，直链、支链、环状的烷基。

在上述方案中，反应原料酚类化合物与溶剂的质量比为(1：200)-(1：10)，酚类化合物与催化剂的质量比为(1：1)-(200：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa，搅拌速度为100r/min-1500r/min。

在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料酚类化合物与溶剂的质量比为(1：50)-(1：20)，酚类化合物与催化剂的质量比为(10：1)-(100：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-4MPa，搅拌速度为300r/min-1000r/min，升温至260-300℃，搅拌反应1h-5h。

在上述方案中，所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用非负载型催化剂或者负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的1-80wt％，优选为10-40wt％。

所述非负载型催化剂可用下式表示：A_xB_y非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。

所述负载型催化剂可用下式表示：A_xB_y/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素；C为催化剂载体，包括氧化铝(Al₂O₃)、活性炭(AC)、二氧化硅(SiO₂)及其他常用作催化剂载体的物质，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。

上述钼基催化剂制备过程如下：

其中，所述非负载型催化剂的制备采用含有活性组分钼的可溶性盐为前驱体，具体来说：

非负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，若将前躯体置于N₂氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为非负载的MoO₃催化剂；若将前躯体于H₂氛围中在350℃保持12h后，降至室温，得到的催化剂记为非负载的MoO₂催化剂。

非负载型过渡金属氮化物或硫化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，用程序升温氮化或硫化的方法，可制备出不同的过渡金属氮化物(M.Nagai,AppliedCatalysisA:General 322(2007),178–190)或硫化物(Yu-Chuan Lin,energy&fuels 25(2011),890-896)。

非负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，与磷酸氢二铵混合，在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出非负载型过渡金属磷化物催化剂(C.Stinner,R.Prins,and Th.Weber,JournalofCatalysis 191(2000),438–444)。

非负载型过渡金属催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐作为前驱体，把前躯体置于H₂氛围中，升温到650℃，还原4h，得到的催化剂记为非负载的Mo催化剂。

所述负载型催化剂采用如下方式进行制备：

负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，若将前躯体置于N₂氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为负载的MoO₃催化剂；若将前躯体于H₂氛围中在350℃保持12h后，降至室温，得到的催化剂记为负载的MoO₂催化剂。

负载型过渡金属氮化物或硫化物催化剂的制备方法。

(1)将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；

(2)该前躯体用程序升温氮化或硫化的方法，可制备出不同的过渡金属氮化物(A.Guerrero-Ruiz et al，Catalysis Letters，1998，55，165–168)或硫化物(Yu-ChuanLin,energy&fuels 25(2011),890-896)。

负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法：将磷酸氢二铵与活性组分钼的可溶性盐溶于水中，然后浸渍、干燥得到催化剂前躯体，在将此前躯体在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出过渡金属磷化物催化剂(P.A.Clark et al,Journal ofCatalysis，2003，218，78-87)。

负载型过渡金属催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将前躯体置于H₂氛围中，升温到650℃，还原4h,得到的催化剂记为负载的Mo催化剂。

将钼基催化剂应用在酚类化合物制取高附加值烃基酚的方法中，反应所得到液体产物经过气象色谱质谱联用仪(GC-MS)分离和确认后，得到酚类化合物反应后的液体产物总离子流图(横坐标是停留时间(min)，纵坐标是强度)，如附图1-7所示，分别对应愈创木酚、对甲氧基酚、邻乙氧基酚、邻苯二酚、苯酚、对乙基酚、邻异丙基酚为原料时的产物分布。针对总离子图中各产物定性分析结果，详见下表：

与现有技术相比，本发明有如下优点：(1)酚类化合物广泛存在于制浆工业排放的黑液、纤维素乙醇工业副产的木质素以及生物质裂解油中，具有原料来源广泛、成本低廉、减少环境污染的优点。(2)催化剂以自然界储量丰富的过渡金属钼为活性中心，制备成本低廉且再生方便，同时，催化剂状态稳定、抗硫性强，适应复杂的生物质精制体系。(3)产物烃基酚选择性高，可作为高品质表面活性剂、紫外吸收剂、抗氧化剂及润滑剂应用于工业和生活中，附加值巨大、市场前景广阔。(4)采用醇或醇水混合物为反应溶剂，对环境友好、无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。(5)反应条件温和，低温下即可进行，无需消耗氢气也可实现反应物高效转化，适合工业化大规模试制。

附图说明

图1是愈创木酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图2是对甲氧基酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图3是邻乙氧基酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图4是邻苯二酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图5是苯酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图6是对乙基酚反应后液体产物GC-MS总离子流图；图7是邻异丙基酚反应后液体产物GC-MS总离子流图，其中横坐标为停留时间(min)，纵坐标为强度。

具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1催化剂的制备

称取0.62g七钼酸铵置于石英管反应器中，在N₂氛围中升温至500℃，煅烧4h，得到的非负载型催化剂记为MoO₃。

称取七钼酸铵溶解在氨水溶液中，然后等体积浸渍到二氧化硅(SiO₂)载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温活化反应，具体反应过程为：在N₂氛围中，将0.5g前驱体置于石英反应管中升温到500℃，煅烧4h，得到的负载型催化剂记为MoO₃/SiO₂。

实施例2催化剂制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，改变浸渍液中钼酸铵的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。如Mo的负载量分别为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、50wt％和80wt％的MoO₃/SiO₂催化剂。

实施例3催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将SiO₂载体换成氧化铝(Al₂O₃)、活性炭(AC)载体，可以得到负载在不同载体的催化剂。如MoO₃/Al₂O₃、MoO₃/AC催化剂。

实施例4催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将七钼酸铵或负载的前躯体置于NH₃氛围中，升温到650℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的非负载型催化剂记为Mo₂N、负载型催化剂记为Mo₂N/SiO₂。

实施例5催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将七钼酸铵或负载的前躯体置于体积分数为15％的H₂S/H₂氛围中，升温到360℃，保持3h，然后快速降至室温25℃。得到的非负载型催化剂记为Mo₂S、负载型催化剂记为Mo₂S/SiO₂。

实施例6催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将七钼酸铵或负载的前躯体置于于H₂氛围中，在350℃保持12h后，降至室温25℃。得到的非负载型催化剂记为MoO₂、负载型催化剂记为MoO₂/SiO₂。

实施例7催化剂的制备

催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将七钼酸铵或负载的前躯体置于H₂氛围中，升温到650℃，还原4h后，降至室温25℃。得到的非负载型催化剂记为Mo、负载型催化剂记为Mo/SiO₂。

实施例8催化剂的制备

称取磷酸氢二铵与七钼酸铵溶解在水溶液中，旋转蒸发掉其中水分，经120℃烘箱干燥12h后，500℃煅烧5h，得到催化剂前躯体。将0.5g前驱体置于石英管反应器中，在H₂氛围中升温至650℃，还原2h，降至室温25℃。得到的非负载型催化剂记为MoP。

称取磷酸氢二铵与七钼酸铵溶解在水溶液中，然后等体积浸渍到二氧化硅(SiO₂)载体上，经120℃烘箱干燥12h后，500℃煅烧5h，得到催化剂前躯体。将0.5g前驱体置于石英管反应器中，在H₂氛围中升温至650℃，还原2h，降至室温25℃。得到的负载型催化剂记为MoP/SiO₂。

实施例9愈创木酚催化转化

将2.0g愈创木酚(购置于天津光复科技有限公司)、0.5g MoO₃催化剂和100ml乙醇加入到300ml反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气。升温至280℃，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，旋蒸，取液体产物在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱进行定量分析。色谱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。原料愈创木酚转化率以(初始愈创木酚摩尔数-残留愈创木酚摩尔数)/(初始愈创木酚摩尔数)×100％进行计算，产物烃基酚的选择性以(烃基酚摩尔数)/(转化的愈创木酚摩尔数)×100％进行计算。愈创木酚转化产物中，乙基酚类包括邻乙基酚、2,5-二乙基酚、3,5-二乙基酚，丙基酚类包括2,6-二异丙基酚、2,4-二异丙基酚、2,4,6-三异丙基酚，丁基酚类包括2,5-二仲丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对乙基酚，戊基酚类包括2,4-二叔戊基酚，其他类包括邻乙氧基酚、邻乙氧基苯甲醚、对乙基愈创木酚、2,6-二异丙基苯甲醚)。

实施例10

MoO₃、Mo₂N、Mo₂S、MoP、MoO₂、Mo催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表1。反应条件同实施例9。

表1:不同钼基催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，钼基催化剂可以有效催化转化愈创木酚制烃基酚，其中MoO₃催化剂活性最高。

实施例11

MoO₃/SiO₂、MoO₃/Al₂O₃、MoO₃/AC、MoO₃催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表2，负载型催化剂中MoO₃负载量为30％。反应条件同实施例9。

表2：不同催化剂载体对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，将MoO₃负载在载体上愈创木酚转化率和高级烃基酚的选择性反而均会降低，因此不加负载的氧化钼催化剂效果最好。

实施例12

40wt％MoO₃/AC、30wt％MoO₃/AC、20wt％MoO₃/AC、10wt％MoO₃/AC催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表3。反应条件同实施例9。

表3：不同催化剂负载量对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，随MoO₃负载量逐渐提高，愈创木酚转化率呈上升趋势，但在10％-30％负载量时，低级烃基酚选择性较低、高级烃基酚选择性较高，当负载量增加至40％后，低级烃基酚选择性明显提高、高级烃基酚选择性相应降低。当MoO₃负载量为30％时，转化率相对较高，烃基酚选择性相对较优，视为最佳负载量。

实施例13

不同反应溶剂下，MoO₃催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表4。除反应溶剂不同之外，反应条件同实施例9。

表4：不同反应溶剂下，MoO₃催化剂对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，使用去离子水做溶剂，愈创木酚不发生反应。当有醇引入时转化率提高；在醇溶液中，乙醇做溶剂时愈创木酚转化率最高，烃基酚种类最多，效果最佳。

实施例14

不同气体氛围下，MoO₃催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表5。除气体氛围不同之外，反应条件同实施例9。

表5：不同气体氛围对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，在不同气氛中均可实现愈创木酚高效地转化为烃基酚。

实施例15

不同反应时间下，MoO₃催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表7。除反应中时间不同之外，反应条件同实施例9。

表6：不同反应时间对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，1-4h愈创木酚转化率逐渐提高，4h之后愈创木酚转化率维持恒定。随时间增加，低级烃基酚选择性逐渐下降，高级烃基酚选择性呈上升趋势。

实施例16

不同反应温度下，MoO₃催化剂催化转化愈创木酚制烃基酚性能的比较，见表8。除反应中温度不同之外，反应条件同实施例9。

表7：不同反应温度对愈创木酚转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，260-280℃愈创木酚转化率逐渐提高，280℃之后愈创木酚转化率维持恒定。随温度增加，低级烃基酚选择性逐渐下降，高级烃基酚选择性呈上升趋势。

实施例17

MoO₃催化剂催化转化不同酚类化合物制烃基酚性能的比较，见表8。除反应物不同之外，反应条件同实施例9。

表8：不同反应原料转化制烃基酚性能的比较

从表中可以看出，各酚类化合物均能在MoO₃催化下高效地转化为烃基酚。

在上述实施例的基础上，酚类化合物与溶剂的质量比为(1：200)-(1：10)，优选(1：50)-(1：20)；酚类化合物与催化剂的质量比为(1：1)-(200：1)，优选(10：1)-(100：1)；搅拌速度选择300r/min-1000r/min。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将酚类化合物、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入惰性气体排除空气，升温至150–350℃，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物，其中所述酚类化合物为愈创木酚、对甲氧基酚、邻乙氧基酚、邻苯二酚、苯酚、对乙基酚或者邻异丙基酚，所得烃基酚为乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚；反应溶剂选用烃基醇、水，或者水和烃基醇以任意比例混合的溶液；所述催化剂为钼基催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用非负载型催化剂或者负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量的1-80wt％。

2.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，所涉及的烃基均包括饱和、不饱和的烷基，直链、支链、环状的烷基，烃基醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇。

3.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的10-40wt％。

4.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，所述非负载型催化剂用下式表示：A_xB_y非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3。

5.根据权利要求4所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，所述非负载型催化剂用下式表示：A_xB_y非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素，其中1≤x≤2，0≤y≤3。

6.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，所述负载型催化剂可用下式表示：A_xB_y/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素；C为催化剂载体，包括氧化铝、活性炭或者二氧化硅，其中0＜x≤2，0≤y≤3。

7.根据权利要求6所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，所述负载型催化剂可用下式表示：A_xB_y/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钼；B为氧元素、磷元素、硫元素或氮元素；C为催化剂载体，包括氧化铝、活性炭或者二氧化硅，其中1≤x≤2，0≤y≤3。

8.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，反应原料酚类化合物与溶剂的质量比为(1：200)-(1：10)，酚类化合物与催化剂的质量比为(1：1)-(200：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa，搅拌速度为100r/min-1500r/min；各个工艺参数优选如下：反应原料酚类化合物与溶剂的质量比为(1：50)-(1：20)，酚类化合物与催化剂的质量比为(10：1)-(100：1)，室温20-25℃下反应釜中气体初始压力为0-4MPa，搅拌速度为300r/min-1000r/min，升温至260-300℃，搅拌反应1h-5h。

9.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体，如氮气、氩气、氦气。

10.根据权利要求1所述的一种利用钼基催化剂催化转化酚类化合物制备烃基酚的方法，其特征在于，采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器协同连续蒸馏(或反应蒸馏)的操作，使得过程连续进行。