CN111203224B - 一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法及应用。该方法包括如下步骤：生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂溶液，反应后得到固体，经干燥研磨成粉末后，升温至400～1000℃焙烧得到催化剂载体；将催化剂载体加入到占总量70～90％的金属镍盐水溶液中，得到悬浊液；将剩余的金属镍盐水溶液中加入络合剂后，然后滴加到悬浊液中，蒸发完全成固体，450～550℃下焙烧、还原，得到绿色催化剂；该催化剂应用于生物油加氢转烷基化。本发明得到的催化剂具有高效稳定、绿色安全、成本价廉等优势，拥有广阔的市场应用前景。

Description

一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法及应用
技术领域
本发明属于生物质资源开发与利用领域，具体设计一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法以及应用。
背景技术
随着传统资源(煤炭和石油)的逐渐短缺和温室效应的增加迫使人们寻找更加廉价清洁和可再生能源。鉴于地球上有丰富的生物质资源，其具有可再生，CO2零排放且能够直接转化为液体燃料的特点，具有极佳的环境效益和经济效益，是良好的化石燃料替代品之一。近年来将生物质做成功能化产品，如药品、化妆品和高价值产品，如芳香烃已成为一种趋势。但是生物质油成分复杂，化学性质不稳定、含氧量高，将生物质直接转化为所需的燃料或化学品是困难的，因为它由纤维素等复杂分子组成。其中，从生物质中的木质素得到高价值化学品一般需要通过加氢，脱氧，转烷基化等反应，这些反应通常需要在催化剂的作用下进行。加氢脱氧转烷基化催化剂在提高生物油提质上起着关键作用。载体的选择对催化剂活性有很大的影响。生物质焦油自身作为碳源，活化后得到的多孔碳材料最近得到很多学者的关注。多孔碳材料作为催化剂载体，具有高比面积、可调的孔隙结构、易于修饰的表面化学性质、优异的物理性能(如疏水性、化学惰性等)、成本低和对环境友好等优点。并且其含氧量较高，经过处理可得富含碳氧键的载体材料，对于催化愈创木酚转烷基化反应有较好的选择性。同时生物质焦油本身含硫量极低，在制备过程中能够保证绿色无污染，该工艺有助于实现生物质资源的高效利用，并减少了对环境的污染。
生物质气化过程中，除了生成可燃性气体，还会生成副产物生物质焦油。生物质焦油成分复杂，为上百种组分组成的混合物，不仅有腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染等危害，而且会降低生物质气化效率。生物焦油处理方法有催化裂解法和等离子体法。其中物理法存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等问题。热裂法对操作温度的要求高，耗费较大。生物质焦油的转化、脱除成为制约生物质气化技术发展的瓶颈。因此实现生物质焦油的综合利用，开发具有高附加产值、经济有效、绿色环保的功能性材料，是生物质焦油处置技术重要的发展方向，必将会带来巨大的社会效益和经济效益。
愈创木酚具有生物油中的典型官能团，甲氧基和酚羟基，通常作为加氢脱氧反应的研究对象之一。愈创木酚在不同金属催化剂催化下经过加氢脱氧，可以得到芳烃或烷烃产品，在现有的研究中愈创木酚加氢脱氧产物为环己烷，但在较多文献中指出反应温度和H2压力在很大程度上影响了负载型Ni催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应路径的影响。通常苛刻的反应条件是愈创木酚加氢脱氧反应的主要障碍。设计合理催化剂，实现愈创木酚在温和条件下选择性加氢脱氧得到目标产物是该工艺的诉求，同时因目前有较多的催化剂能够实现将愈创木酚转化为环烷烃，反应较为彻底且不可控，对于愈创木酚合成某一阶段的有价值产物仍存在较大的空白。
发明内容
本发明目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法及应用。该方法以廉价的生物质焦油为碳前体加入KOH或K2FeO4活化剂，水浴搅拌得到均匀混合的固体，活化剂既可能够在制备催化剂载体过程中焙烧步骤起到活化载体的作用，同时能够起到造孔剂的作用，制备催化剂载体过程的焙烧温度保证了形成较多的碳氧键，而非发生石墨化，碳材料表面性能稳定，且为反应提供酸性位点，同时采用浸渍-溶胶法负载金属镍，保证了镍的稳定性，不易流失。
本发明的技术方案为：
一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂溶液，60～80℃下水浴搅拌8～10h，得到固体，经干燥研磨成粉末后，在氮气气氛，以1～10℃/min升温至400～1000℃焙烧1～3h；待冷却至室温后，清洗、真空干燥，得到催化剂载体；
其中，每100ml无水乙醇中加入10～20g生物质焦油、50～200ml活化剂溶液；所述的活化剂为钾盐，活化剂溶液中钾离子浓度为0.05～0.2M；
(2)采用浸渍—溶胶凝胶法：
将步骤(1)得到的催化剂载体加入到占总量70～90％的金属镍盐水溶液中，得到悬浊液；将剩余的金属镍盐水溶液中加入络合剂后，然后滴加到悬浊液中，60～80℃的水浴环境中搅拌至水分蒸发完全成固体，干燥，N2气氛、450～550℃下焙烧2～4h，焙烧后的催化剂于还原剂溶液中，氮气气氛下，搅拌还原15～45h，得到绿色催化剂；
所述的金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；所述的络合剂为柠檬酸(CA)或尿素；所述的还原剂为NaBH4。
其中，所述金属镍盐浓度为0.01～0.02M；络合剂与全部镍盐水溶液中的Ni元素摩尔比为1～3:1；还原剂中B元素与Ni元素摩尔比为1～6：1，且最佳摩尔比为3～6：1；所述催化剂中Ni元素与催化剂的质量比为1：2.5～10；还原剂溶液的浓度为0.076～1.14M；
所述步骤(1)中的焙烧时以1～10℃/min升温至焙烧温度400～1000℃。
所述的步骤(1)中的钾盐具体为KOH或K2FeO4；
所述的生物质焦油优选为秸秆气化焦油或木屑气化焦油。
所述的利用生物质焦油为载体制备绿色催化剂的应用，该催化剂应用于生物油加氢转烷基化。
本发明的实质性特点为：
本发明以廉价原料合成催化剂，生物质焦油作为一个碳源通过焙烧等碳化或石墨化处理方式制备成载体性质稳定，能够较好的代替炭黑、石墨等物质，同时利用含氧量高的特点，焙烧后制成的载体具有丰富的碳氧键，可提供酸性位点，提高转烷基化反应的选择性，该催化剂能够很好地应用于生物油提质领域，同时开发生物油的更多价值。
本发明还通过利用生物质焦油的途径，实现绿色环保的目标。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法以生物质能转化过程产生的废弃生物质焦油为主要原料，加入活化剂，经60℃下水浴混合后，氮气气氛下，高温预处理得到催化剂载体材料，再以新型的载体材料负载金属单质镍活性组分，制备出可高效催化生物油加氢转烷基反应的新型低成本催化剂。该催化剂利用载体与活性组分之间相互作用，及载体中活化剂与活性组分之间协同作用，实现了对生物油代表物中愈创木酚的加氢转烷基反应。其中，使用KOH活化剂同时采用800℃焙烧温度制得的载体所制得的催化剂具有最佳的催化性能，且在220℃下能够达到100％的转化率和76.6％的选择性。实验对比可知Ni/K-800催化剂(负载金属镍，生物质焦油以KOH为活化剂800℃下焙烧的催化剂载体)催化愈创木酚加氢转烷基化的性能在一定程度上等同于甚至优于SiO2或γ-Al2O3，CeO2-ZrO2等载体，该催化剂催化愈创木酚加氢和转烷基化反应中，愈创木酚转化率高达100％，且1-甲基-1，2-环己二醇选择性已经达到77％。而NiCu/CeO2-ZrO2(负载镍铜金属以CeO2-ZrO2为载体)其转化率为97％，选择性仅为27.2％。该类催化剂具有高效稳定、绿色安全、成本价廉等优势，拥有广阔的市场应用前景。
具体实施方式：
为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
本发明利用生物质焦油为碳前体制备绿色催化剂的方法，该方法的步骤是：
(1)生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂，水浴搅拌成均匀固体，经干燥研磨成均匀细粉末后。在氮气气氛，不同温度下焙烧2h。待冷却至室温后，清洗样品，真空干燥，得到催化剂载体。
(2)采用浸渍--溶胶凝胶法。以步骤(1)的催化剂载体为载体材料，将催化剂载体溶于金属镍盐和络合剂的溶液中，进行水浴搅拌至固体后，干燥，N2气氛下焙烧，将煅烧后的固体进行还原，制备高效低成本的绿色催化剂。
碳载体的制备过程是：20g碳前体生物质焦油溶于100ml无水乙醇，将活化剂(K2FeO4，KOH中的一种)水溶液逐滴加入生物质焦油溶液中，在60℃水浴环境中搅拌至呈均匀固体，随后干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，以不同升温速率(1～10℃/min)，在不同温度(400～1000℃)下焙烧2h，。待冷却至室温后，清洗样品。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
上述制备方法中，催化剂由载体和镍盐两部分组成。
上述制备方法中，步骤(1)中所述两种活化剂中钾的浓度相同，且为0.05～0.2M。
上述制备方法中，步骤(1)中固体混合物焙烧温度在400～1000℃，且优选800℃。所述含镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，选取柠檬酸(CA)或尿素做络合剂，NaBH4为含镍化合物的还原剂。
所述催化剂中Ni元素与催化剂质量比为1：2.5～10；络合剂与全部镍盐水溶液中Ni元素摩尔比为1～3:1，还原剂中B元素与Ni元素摩尔比为1～6：1。
本发明还保护一种由上述方法制备得到的新型绿色催化剂的应用，该催化剂应用于催化生物油加氢转烷基化。
本发明催化剂应用于生物油代表物—愈创木酚催化加氢转烷基化时，具体过程是，将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.1g催化剂混合放入反应釜里，2MPa氢气压力下，催化反应温度为190～260℃，进行反应，反应时间1～3h。正癸烷作为内标物，使用气相色谱进行产物分析，及催化剂性能分析。
本发明中，新型绿色催化剂催化生物油代表性化合物愈创木酚加氢转烷基化的性能，
采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，通过内标法进行定量，均可参考现有技术进行。
用愈创木酚的转化率及1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价。
Figure GDA0003731948010000041
Figure GDA0003731948010000042
∑ni:生成物中环己烷，环己醇，1，2-环己二醇，环己酮，苯酚物质的量的和。 (3)
愈创木酚消耗量＝愈创木酚初始物质的量-愈创木酚反应后物质的量 (4)
本发明方法中进行了两次焙烧，一次是对生物质焦油催化剂载体无氧焙烧，一次是对负载金属镍盐后的催化剂进行无氧焙烧，其中第一次焙烧温度为400～1000℃，以便于得到不同焙烧温度下的碳载体，第二次焙烧温度为400～500℃。
本发明涉及的生物质焦油为公知物质，为木屑，秸秆等生物质(以下实施例具体为秸秆得到的)在下吸式气化炉，气化温度为900～1100℃，水蒸气为气化剂的条件下气化，在气化过程中得到的废弃的、有污染、有腐蚀性的生物质焦油，其外观为黑褐色粘稠状液体，并有刺激性气味。但本发明可以使用的生物质焦油不限于此。
实施例1：
(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物质焦油溶于100ml无水乙醇，随后将100ml 0.2mol/L活化剂KOH水溶液逐滴加入生物质焦油乙醇溶液中，在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，以1℃/min升温至800℃，焙烧2h。待冷却至室温后，用HCl(1M,100ML)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备，负载质量分数为10％的金属单质镍：将1.1010gNi(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中(Ni的浓度为0.015mol/L)。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml镍盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。取2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295g(0.0114mol)NaBH4(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为K-800。
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂K-800混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法：采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
K-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表1-1。
表1-1 K-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的效率
Figure GDA0003731948010000051
为说明本发明制备的新型绿色催化剂K-800催化愈创木酚加氢转烷基化的性能优势，与NiCu/CeO2-ZrO2催化剂进行比较，NiCu/CeO2-ZrO2催化剂催化愈创木酚，反应条件为按m GUA：m cat＝33：1取愈创木酚和催化剂于反应釜中在320℃和初始氢气压力17MPa，反应时间1h，进行反应。结果见表1-2。
表1-2 NiCu/CeO2-ZrO2催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的效率
Figure GDA0003731948010000052
和NiCu/CeO2-ZrO2催化剂相比，K-800催化剂反应条件更温和，且愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2环己二醇的选择性更高。
实施例2
(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，随后将100ml 0.1mol/L活化剂K2FeO4水溶液逐滴加入生物焦油溶液中，在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，1℃/min升温至400℃，焙烧2h。待冷却至室温后，用HCl
(1mol/L,100mL)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010g Ni(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，Ni的浓度为0.015mol/L。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计))一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295gNaBH4(0.0114mol)(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为Fe-400。
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂Fe-400混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法：采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
K-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表2。
表2 Fe-400催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的效率
Figure GDA0003731948010000061
实施例3
(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，随后将100ml 0.1mol/L活化剂K2FeO4水溶液逐滴加入生物焦油溶液中,在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，600℃下焙烧2h，。待冷却至室温后，用HCl(1mol/L,100mL)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010g Ni(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，Ni的浓度为0.015mol/L。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295g NaBH4(0.0114mol)(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为Fe-600。
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂C-400混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法:采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
Fe-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表3。
表3 Fe-600催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化反应的效率
Figure GDA0003731948010000071
实施例4(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，随后将1M 100ml活化剂K2FeO4水溶液逐滴加入生物焦油溶液中,在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，800℃下焙烧2h，。待冷却至室温后，用HCl(1M,100ML)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010gNi(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，Ni的浓度为0.015mol/L。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4285g NaBH4(0.0114mol)(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，搅拌还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为Fe-800.
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂Fe-800混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法：采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
Fe-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表4。
表4 Fe-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的效率
Figure GDA0003731948010000072
实施例5
(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，随后将1mol/L 100ml活化剂K2FeO4水溶液逐滴加入生物焦油溶液中，在60℃水浴环境中搅拌至8h呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，1000℃下焙烧2h，。待冷却至室温后，用HCl(1mol/L,100ML)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备：：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010gNi(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，Ni的浓度为0.015mol/L。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295gNaBH4(0.0114mol)(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为Fe-1000。
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂Fe-1000混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法：采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
Fe-1000催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表5。
表5 Fe-1000催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化反应的效率
Figure GDA0003731948010000081
实施例6
(1)以生物质焦油制备碳载体：称取20g碳前体生物焦油溶于100ml无水乙醇，将100ml去离子水逐滴加入生物焦油溶液中，在60℃水浴环境中搅拌8h至呈均匀固体，随后在100℃下干燥12h得到固体混合物。将固体混合物研磨成均匀细粉末，放于管式炉中，在氮气气氛，1℃/min升温至800℃，焙烧2h。待冷却至室温后，用HCl(1M,100ML)，在水浴环境下冷凝回流清洗样品10h，再用去离子水清洗2次，乙醇清洗3次。最后在100℃真空干燥12h，制备出低成本的碳载体。
催化剂的制备：负载质量分数为10％的金属单质镍，将1.1010gNi(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，Ni的浓度为0.015mol/L。将该盐溶液分成50ml和200ml。向50ml盐溶液中加入1.9888g(0.0095mol)柠檬酸(CA)(Ni/CA(mol)＝1:2.5)。另外200ml盐溶液与碳载体(2g，即Ni/催化剂(g)＝1：10，以全部镍盐溶液计)一起放入烧杯中搅拌。将含有柠檬酸的镍盐溶液滴入碳载体悬浮液中，并在75℃水浴环境中搅拌至水分蒸发完全。转至120℃烘箱中干燥12h。得到的干燥样品在500℃流动氮气100ml/min下煅烧3小时，升温速率2℃/min。将2g煅烧后的物质放入三口烧瓶，加入50ml乙醇，取0.4295g NaBH4(0.0114mol)(B/Ni(mol)＝3：1)溶于70ml蒸馏水中，在氮气气氛下，将NaBH4溶液滴入含催化剂的乙醇溶液里，还原时间为24h，催化剂还原完全。清洗催化剂，置于70℃真空干燥箱干燥5小时，得到新型绿色催化剂记为B-800。
(2)愈创木酚加氢转烷基化的实验过程
装填物料：将0.2g愈创木酚，20ml十二烷，0.05g正癸烷(内标物)和0.1g催化剂B-800混合放入反应釜内。
催化反应条件：通入2MPa H2，分别将温度调至190℃，220℃，反应时间各为2h。
检测方法：采用GC-MS检测方法确定目标产物，采用气相色谱，以正癸烷为内标，通过内标法进行定量。
B-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化反应的性能，用对愈创木酚的转化率和1-甲基-1，2-环己二醇的选择性来评价，结果见表6.
表6 B-800催化剂催化愈创木酚加氢转烷基化的效率
Figure GDA0003731948010000091
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
（1）生物质焦油溶于无水乙醇后，加入活化剂溶液，60~80℃下水浴搅拌8~10h，得到固体，经干燥研磨成粉末后，在氮气气氛，以1~10℃/min升温至400~1000℃焙烧1~3h；待冷却至室温后，清洗、真空干燥，得到催化剂载体；
其中，每100ml无水乙醇中加入10~20g生物质焦油、50~200ml活化剂溶液；所述的活化剂为钾盐，活化剂溶液中钾离子浓度为0. 05~0.2M；
（2）采用浸渍—溶胶凝胶法：
将步骤（1）得到的催化剂载体加入到占总量70~90%的金属镍盐水溶液中，得到悬浊液；将剩余的金属镍盐水溶液中加入络合剂后，然后滴加到悬浊液中，60~80℃的水浴环境中搅拌至水分蒸发完全成固体，干燥，N2气氛、450~550℃下焙烧2~4h，焙烧后的催化剂于还原剂溶液中，氮气气氛下，搅拌还原15~45h，得到绿色催化剂；
其中，所述金属镍盐浓度为0.01~0.02M；络合剂与全部镍盐水溶液中的Ni元素摩尔比为1~3:1；还原剂中B元素与Ni元素摩尔比为1~6：1；所述催化剂中Ni元素与催化剂的质量比为1：2.5~10；还原剂溶液的浓度为0.076~1.14M。
2.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述的金属镍盐为Ni(NO3)2 ·6H2O。
3.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述的络合剂为柠檬酸或尿素。
4.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述的还原剂为NaBH4。
5.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述步骤（1）中的焙烧时以1 ~10℃/min升温至焙烧温度400~1000℃。
6.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述的步骤（1）中的钾盐具体为KOH或K2FeO4。
7.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为所述的生物质焦油优选为秸秆气化焦油或木屑气化焦油。
8.如权利要求1所述的利用生物质焦油制备绿色催化剂的方法，其特征为还原剂中B元素与Ni元素摩尔比优选为3~6：1。
9.如权利要求1所述的方法制备得到的绿色催化剂的应用，其特征为所述催化剂应用于生物油加氢转烷基化。
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