CN104923234B - 用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利提供了一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法，该催化剂为碱金属元素负载在烧结法制氧化铝的废弃赤泥上所制得的复合催化剂。其活性组分为碱金属元素、钙元素和铁元素。本复合催化剂减少了碱金属的损失，提高了碱金属盐的催化活性，同时也提高了煤催化气化过程中甲烷的选择性。而且，本发明的催化剂还具有明显的成本优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种添加了碱金属氧化物或其碳酸盐的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法。
背景技术
煤的催化气化可以降低反应温度, 提高反应速率,改善煤气组成,增加煤气产率，煤催化气化的众多优点引起了国内外研究者的密切关注。煤的催化气化剂可分为单体催化剂、复合催化剂和可弃催化剂三种。K2CO3是目前研究最多的单体催化剂，也是目前唯一一种工业应用的煤催化气化催化剂，但易与煤灰反应生成不溶于水的硅酸铝钾和硫化铁钾，而失去反应活性。复合催化剂目前有二元、三元和多元体系，整体来说，复合催化剂选择性好,催化效率高，催化前景看好，但是催化剂回收重复利用是其经济性生产的关键。煤的可弃催化剂主要包括生物质灰、工业废碱液、硫铁矿渣等。Kuang等发现纸浆黑液中的无机组分可用作煤气化的催化剂，Brow等表明生物质灰中的钾盐对煤焦的气化具有一定的催化作用。Rizkiana等发现生物质灰对低阶煤气化的催化性能主要取决于灰中碱/碱土金属的量。煤与生物质共气化间的协同效应与生物质灰的钾在煤气化过程中的转化过程密切相关。可弃催化剂价格低廉，但催化效果不如复合催化剂。
赤泥是制铝工业排出的污染性废渣，一般平均生产1吨氧化铝，产生1.0～2.0吨赤泥。大量赤泥的产生给人类的生产、生活造成多方面的影响，赤泥废渣的综合利用成为一个世界性的大难题。赤泥中主要成分及含量：CaO约占46%、SiO2约占22%、Al2O3约占7%、Fe2O3约占11%、TiO2约占5%及少量其他物质，钙和铁对煤气化有催化作用。赤泥的比表面积大，热稳定好，是催化剂的良好载体。
发明内容
为弥补现有技术的缺点，本发明提出了一种反应活性高、成本低的用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂及其制备方法，是在改性赤泥负载碱金属元素的复合煤气化催化剂。
一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，把催化活性组分负载到烧结法制氧化铝处理后的赤泥上，催化剂的活性组分为碱金属元素物质和赤泥中可部分转化为催化剂活性组分的钙铁元素矿物质。其中碱金属原子：钙铁金属原子之和的摩尔比介于1:4和4:1之间，催化剂中碱金属原子质量达到煤中碳元素质量的0.684%～3.257%之间。
碱金属物质是指选自钠和钾的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及有机盐中的任意一种或两种。
钾原子/(钙与铁原子之和)摩尔比优选为1:3到4:1，最优选为3:1到4:1。
三种活性组分(碱金属、钙、铁)的摩尔数与煤中碳原子摩尔数之比为0.0217和0.0685之间，优选为0.0320和0.0532之间，最优选为0.0408和0.0517之间。
本发明所用改性赤泥为炼铝工业废渣赤泥处理得到。所述废渣赤泥为采用烧结法制氧化铝的富含钙铁的废弃赤泥。
所述赤泥是指氧化钙、氧化铁总重量超过50%的赤泥。
活性组分占催化剂总质量的20%～60%；赤泥中的二氧化硅和氧化铝做催化剂的载体，占催化剂总质量的35%～75%。
一种制备本发明的用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
1）把烧结法制氧化铝中富含钙铁的废弃赤泥放入真空干燥箱内进行烘干；
2）根据催化剂中各金属元素的摩尔比，将各金属氧化物、碱或盐计量加入去离子水混合，充分搅拌，制成不同浓度含有碱金属元素的溶液；
3）将含有碱金属元素的溶液负载在干燥后的赤泥上，充分搅拌，静置，得到物质A；
4）将物质A置于真空干燥箱内烘干；
5) 将干燥后的物质A放入固定床内进行焙烧，得到复合催化剂。
详细步骤如下：
1）把烧结法制氧化铝的富含钙铁低铝的废弃赤泥放入真空干燥箱内，在80～120℃干燥 24～36 h；
2）根据催化剂中各金属元素的摩尔比，将各金属氧化物、碱或盐计量加入去离子水混合，充分搅拌，制成不同浓度含有碱金属元素的溶液；
3）将含有碱金属元素的溶液采用等体积浸渍法负载在干燥后的赤泥上，充分搅拌，静置，得到物质A；
4）将物质A置于真空干燥箱内，在80～120℃下干燥烘干 1～3 h；
5) 将干燥后的物质A放入固定床内，在还原气氛下300～600℃进行焙烧，得到复合催化剂。
与现有技术中用于煤气化催化的催化剂相比较，本发明的这种赤泥负载碱金属元素的催化剂不仅提高了碱金属盐的催化活性、反应活性高，而且提高了煤催化气化中的甲烷选择性，减少了碱金属的损失。而且，由于本发明所用的赤泥来源于炼铝工业的废弃污染物，因此本发明的煤催化气化的复合催化剂与现有催化剂相比，具有明显的成本优势。因为赤泥中的钙可以代替碱金属和煤中的矿物质反应，从而减少碱金属的损失，赤泥的比表面积大，可以提供较多催化剂的“附着点”，提高了碱金属盐的催化活性，同时也提高了煤催化气化过程中甲烷的选择性。
附图说明：
图1 是根据本发明的一个实验方案中的样品2催化剂与工业上已采用的碳酸钾催化剂在煤催化气化中催化活性的比较示意图。实验条件为：750℃，2.0MPa,H2O:0.70ml/h,5h。
图2 是根据本发明的一个实验方案中的催化剂与工业上已采用的碳酸钾催化剂在煤催化气化中甲烷选择性的比较示意图。实验条件为：750℃，2.0MPa,H2O:0.70ml/h,5h。
具体实施方式:
一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，把催化活性组分负载到烧结法制氧化铝处理后的赤泥上，催化剂的活性组分为碱金属元素物质和赤泥中可部分转化为催化剂活性组分的钙铁元素矿物质。其中碱金属原子：钙铁金属原子之和的摩尔比介于1:4和4:1之间，催化剂中碱金属原子质量达到煤中碳元素质量的0.684%～3.257%之间。
碱金属物质是指选自钠和钾的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及有机盐中的任意一种或两种。
钾原子/(钙与铁原子之和)摩尔比优选为1:3到4:1，最优选为3:1到4:1。
三种活性组分(碱金属、钙、铁)的摩尔数与煤中碳原子摩尔数之比为0.0217和0.0685之间，优选为0.0320和0.0532之间，最优选为0.0408和0.0517之间。
本发明所用改性赤泥为炼铝工业废渣赤泥处理得到。所述废渣赤泥为采用烧结法制氧化铝的富含钙铁的废弃赤泥。
所述赤泥是指氧化钙、氧化铁总重量超过50%的赤泥。
活性组分占催化剂总质量的20%～60%；赤泥中的二氧化硅和氧化铝做催化剂的载体，占催化剂总质量的35%～75%。
实施例1复合型催化剂的制备
把烧结法制氧化铝的富含钙铁的废弃赤泥放入真空干燥箱内，在80～120℃干燥24～36 h；将5g碳酸钾加入5ml去离子水中，充分搅拌，制成碳酸钾溶液；将碳酸钾溶液采用等体积浸渍法负载在干燥后的5g赤泥上，充分搅拌，静置后，置于真空干燥箱内，在80～120℃下干燥烘干 1～3 h后，在还原气氛下300～600℃进行焙烧；得到复合催化剂（样品1）。
实施例2复合型催化剂的制备
将5g氢氧化钾加入5ml去离子水中，充分搅拌，制成氢氧化钾溶液；其他同上，得到复合催化剂（样品2）。
实施例3复合型催化剂的制备
将5g碳酸钠加入5ml去离子水中，充分搅拌，制成碳酸钠溶液；其他同上，得到复合催化剂（样品3）。
]实施例4复合型催化剂的制备
将5g氢氧化钠加入5ml去离子水中，充分搅拌，制成氢氧化钠溶液；其他同上，得到复合催化剂（样品4）。
实施例5复合型催化剂的评价方法
在固定床反应器上对所制备的催化剂样品进行用于煤的水蒸气气化反应性能评价。根据本发明所描述的特点选用褐煤作为原料煤，将煤样与催化剂以1：（0.5-1）比例混合均匀，通入水蒸气在气化温度为750℃发生反应，产品气组成通过气相色谱热导检测器检测。
实施实例6不同复合型催化剂的应用效果
本实例给出了不同催化剂（样品1-4）的催化应用效果。催化剂评价方法如实施例5所述的评价方法。表中数据为反应60分钟时的碳转化率。各样品的应用效果见表1。
。
说明：本上表中，“对比样品1”中“只加碳酸钾”是指加入与样品1催化剂质量相同的碳酸钾，依次类推。
综合比较本发明范围内的赤泥负载型催化剂与对比样品的结果（表1）表明，复合催化剂样品1-4的碳转化率明显高于单种催化剂（对比样品1-4）的碳转化率。因此，本发明的催化剂相对于目前已在工业上使用的催化剂具有较高的催化效率。
所述的甲烷的选择性为转化单位千克碳的甲烷产率。
所述的赤泥为烧结法制氧化铝的富含钙铁的废弃赤泥。
用于煤焦气化的固定床没有特别的要求，只要满足良好的密封效果，床层温度分布均匀，气流接近平推流即可，一般用于气化的加压固定床都可以。
“等体积浸渍”是指根据预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。
本发明的优点在于：
1)本发明利用了烧结法制氧化铝产生的废弃赤泥含有较多的含钙矿物质和含铁物质（受热时可转化成催化活性的钙、铁），赤泥中的氧化铝可做良好的负载剂；赤泥的比表面积大，提供较多的活性位等特性；
2)赤泥所负载的碱金属元素是常用的催化剂，催化效果好，但易与煤灰反应而失去活性，赤泥中的钙可以代替碱金属和煤中的矿物质反应，从而减少碱金属的损失；
3)赤泥为工业废弃物，用于制造煤气化催化剂，具有明显的价格优势。
Claims (5)
1.一种用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，其特征在于，把催化活性组分负载到烧结法制氧化铝处理后的赤泥上，催化剂的活性组分为碱金属元素物质和赤泥中可部分转化为催化剂活性组分的钙铁元素矿物质；
所负载活性组分的碱金属元素物质为钠或钾的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及有机盐中的任意一种或两种；
赤泥中的二氧化硅和氧化铝做催化剂的载体；
赤泥是指氧化钙、氧化铁总重量超过50%的赤泥；
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）把烧结法制氧化铝中富含钙铁的废弃赤泥放入真空干燥箱内进行烘干；
2）根据催化剂中各金属元素的摩尔比，将各金属氧化物、碱或盐计量加入去离子水混合，充分搅拌，制成不同浓度含有碱金属元素的溶液；
3）将含有碱金属元素的溶液负载在干燥后的赤泥上，充分搅拌，静置，得到物质A；
4）将物质A置于真空干燥箱内烘干；
5) 将干燥后的物质A放入固定床内进行焙烧，得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，其特征在于，活性组分占催化剂总质量的20%～60%；赤泥中的二氧化硅和氧化铝做催化剂的载体，占催化剂总质量的35%～75%。
3.根据权利要求1所述的用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，其特征在于，碱金属原子/(钙与铁原子之和)摩尔比为1:4-4:1。
4.根据权利要求1所述的用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂，其特征在于，碱金属、钙、铁的摩尔数之和与煤中碳原子摩尔数之比为0.0217和0.0685之间，催化剂中碱金属原子质量达到煤中碳元素质量的0.684%～3.257%之间。
5.一种权利要求1所述用于煤催化气化的负载型赤泥复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）把烧结法制氧化铝中富含钙铁的废弃赤泥放入真空干燥箱内进行烘干；在80～120℃干燥24～36 h；
2）根据催化剂中各金属元素的摩尔比，将各金属氧化物、碱或盐计量加入去离子水混合，充分搅拌，制成不同浓度含有碱金属元素的溶液；
3）将含有碱金属元素的溶液采用等体积浸渍法负载在干燥后的赤泥上，充分搅拌，静置，得到物质A；
4）将物质A置于真空干燥箱内烘干；在80～120℃下干燥烘干 1～3 h；
5) 将干燥后的物质A放入固定床内进行焙烧，在还原气氛下300～600℃进行焙烧，得到复合催化剂。
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