CN108047010A - 一种乙二醇脱水制备乙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙二醇脱水制备乙醛的方法，属于化工技术领域，以活性炭为载体，磷酸、硫酸或硫酸盐、硫酸盐为活性组分，将活性炭经活性组分浸渍后干燥、焙烧，得负载型催化剂；将负载型催化剂进行活化处理时间，得活化的负载型催化剂；将乙二醇通过装有负载型催化剂的固定床反应器，在一定条件下进行脱水反应，得乙醛。该方法催化剂制备简单方便，催化剂活性高，稳定性好，使用多次后仍能保持较好活性，同时乙二醇转化率均在70～99%之间，乙醛选择性在50%～98%之间。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及乙醛的制备技术。
技术背景
乙醛，分子式为C2H4O，相对分子质量为44.05，无色液体，溶于水和乙醇等有机溶剂，沸点21℃，相对密度0.804~0.811，折射率1.3316。乙醛具有很重要的工业应用价值，有机合成中，乙醛是二碳试剂、亲电试剂，看作CH3CH(OH)的合成子，具原手性。Strecker氨基酸合成中，乙醛与氰离子和氨缩合水解后，可合成丙氨酸。乙醛也可构建杂环环系，如三聚乙醛与氨反应生成吡啶衍生物。 此外，乙醛可以用来制造乙酸、乙醇、乙酸乙酯。
传统工业上主要是利用乙烯直接氧化法制乙醛，乙烯和氧气通过含有氯化钯、氯化铜、盐酸及水的催化剂，一步直接氧化合成粗乙醛，然后经蒸馏得成品，但是随着石油资源的匮乏，石油产能的不断降低，价格势必越来越高，工业乙烯价格也会不断上涨，以及结合我国多煤少油的能源格局，所以充分利用煤炭资源，开发一种以煤炭为基础原料生产乙醛具有良好的应用前景。
随着石油资源的日益枯竭，以石油为原料生产化工产品的成本越来越高。鉴于我国相对富煤的能源格局，以煤替代石油为原料生产化工产品成为国内近年来的发展趋势，随着煤制乙二醇技术的不断进步，煤制乙二醇大型化技术的不断优化和完善，合成气制乙二醇的路线已经逐步实现工业化。乙二醇的生产量将会越来越大，乙二醇产品的价格将会不断下降，开发乙二醇的下游产品，提升产品的经济效益将会是目前研究的热点。所以乙二醇为原料合成乙醛，开发出一种活性高、稳定性好且廉价环保的催化剂具有良好的工业应用前景。
由于均相无机酸催化剂比较难回收，将其固载在高比表面积的载体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法。固体酸催化剂成为近年来的研究热点。目前国外研究较多的是负载型酸催化剂在有机反应中的回收和再利用，国内的研究则侧重于对酸的改性、在新反应领域里的应用及载体的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇脱水制备乙醛的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将活性炭经活性组分浸渍后干燥、焙烧，得负载型催化剂；所述活性组分为磷酸、硫酸、磷酸盐或硫酸盐；
2）将负载型催化剂进行活化处理时间，得活化的负载型催化剂；
3）将乙二醇和活化的负载型催化剂混合，在条件下进行脱水反应，得乙醛。
经过步骤1）的工艺，可获得活性组分负载量为1～25wt%的负载型催化剂。
本发明以活性炭为载体，对活性组分进行负载，具有比表面积大，催化性能温和，对环境无污染，易于回收利用，减少了对设备的腐蚀，乙二醇脱水制备乙醛反应工艺简单，催化剂活性表现良好，乙二醇转化率在70～100%，乙醛的选择性在50～100%之间，催化剂稳定性高，可以有效利用市场中过剩的乙二醇，使乙二醇制备乙醛成为一条有效地经济增值路线。
进一步地，本发明所述步骤1）中所述活性组分优选为磷酸铵。以磷酸铵为活性组分，制备的催化剂具有很高的催化活性。原料乙二醇具有很高的转化率，转化率可以达到99%，乙醛的选择性最高可以达到98%。
所述步骤1）中干燥的温度条件为80～150℃，时间为1～48h。在该干燥温度、时间条件下可以有效除去催化剂前驱体中的水分。
所述步骤1）中焙烧的温度条件为300～600℃，时间为1～12h。在该焙烧温度、焙烧时间条件下，催化活性组分可以牢靠的固载在活性炭载体表面上，不易造成活性组分的破坏或流失。
所述步骤2）中活化处理的温度条件为250～350℃，时间为1～8h。在该温度、时间条件下，催化剂载体表面的活性结构能被有效的活化，使钝态催化剂转变为活泼态催化剂。
所述步骤3）中脱水反应的温度条件为200℃～350℃，反应物料质量空速为0.1h-1～6h-1。在该反应温度、空速条件下，催化剂活性较高，催化剂表面不易积碳，副反应较少。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
采用等量浸渍法，将活性炭经磷酸铵浸渍后，在100℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为7 wt %的H3PO4/AC催化剂。
将负载量为7 wt %的H3PO4/AC催化剂在250℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在1h-1，反应温度为210℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为7%的H3PO4/AC催化剂进行反应12 h，取得乙醛。
反应结果：乙二醇的平均转化率为73%，乙醛平均选择性在53%。
实施例2
采用等量浸渍法，将活性炭经磷酸铵浸渍后，在80℃条件下干燥24h，再经300℃焙烧4h，得到负载量为1 wt %的(NH4)3PO4/AC催化剂。
将负载量为1 wt %的(NH4)3PO4/AC催化剂在300℃条件下活化1h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为1%的(NH4)3PO4/AC催化剂进行反应12 h，取得乙醛。
反应结果：乙二醇平均转化率均在80%，乙醛选择性在54%。
实施例3
采用超量浸渍法，将活性炭经磷酸铵浸渍后，在150℃条件下干燥1h，再经500℃焙烧4h，得到负载量为25 wt %的(NH4)3PO4/AC催化剂。
将负载量为25 wt %的(NH4)3PO4/AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在2h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为25%的(NH4)3PO4/AC催化剂进行反应12 h，取得乙醛。
反应结果：乙二醇的平均转化率为99%，乙醛选择性98%。
实施例4
采用超量浸渍法，将活性炭经硫酸铵浸渍后，在120℃条件下干燥1h，再经600℃焙烧4h，得到负载量为8 wt %的(NH4)2SO4/AC催化剂。
将负载量为8 wt %的(NH4)2SO4/AC催化剂在350℃条件下活化4h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在6h-1，反应温度为340℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为8%的(NH4)2SO4/AC催化剂进行反应12 h，取得乙醛。
反应结果：乙二醇的平均转化率为92%，乙醛选择性均保持在52%。
实施例5
采用超量浸渍法，将活性炭经硫酸浸渍后，在60℃条件下干燥1h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为8 wt %的H2SO4/AC催化剂。
将负载量为10 wt %的H2SO4/AC催化剂在350℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在2h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为10%的H2SO4/AC催化剂进行反应12 h，取得乙醛。
反应结果：乙二醇转化率98%，乙醛选择性均保持在46%。
Claims (6)
1.一种乙二醇脱水制备乙醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将活性炭经活性组分浸渍后干燥、焙烧，得负载型催化剂；所述活性组分为磷酸、硫酸、磷酸盐或硫酸盐；
2）将负载型催化剂进行活化处理时间，得活化的负载型催化剂；
3）将乙二醇和活化的负载型催化剂混合，在条件下进行脱水反应，得乙醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中所述活性组分为磷酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中干燥的温度条件为80～150℃，时间为1～48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中焙烧的温度条件为300～600℃，时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中活化处理的温度条件为250～350℃，时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中脱水反应的温度条件为200℃～350℃，反应物料质量空速为0.1h-1～ 6h-1。
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| CN111375421A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法 |
| CN110981706A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 河北工业大学 | 一种制备丙醛的方法 |
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