CN100586922C - 一种丙烯酸的制备方法 - Google Patents
一种丙烯酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100586922C CN100586922C CN200710021177A CN200710021177A CN100586922C CN 100586922 C CN100586922 C CN 100586922C CN 200710021177 A CN200710021177 A CN 200710021177A CN 200710021177 A CN200710021177 A CN 200710021177A CN 100586922 C CN100586922 C CN 100586922C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- acrylic acid
- nay
- nay molecular
- lactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 34
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 22
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 14
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 14
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- BBJZIVDFAGBWHH-UHFFFAOYSA-N C=CC.N#CC#N Chemical compound C=CC.N#CC#N BBJZIVDFAGBWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000012262 fermentative production Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000019901 Anxiety disease Diseases 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229940095054 ammoniac Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036506 anxiety Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酸的制备方法，以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为：将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300～450℃，将反应物乳酸溶液加入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经冷却分离，得到丙烯酸。本发明反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以生物质原料制备丙烯酸的新方法。
背景技术
丙烯酸是一类重要的有机合成单体，广泛应用于化纤、纺织、粘合剂、涂料、塑料、制革等行业。近10年来，我国丙烯酸及其酯的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，而国内自给率呈逐年下降趋势，因此丙烯酸的供需矛盾将比较紧张。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，这些路线都是以石化产品为原料合成丙烯酸，如早期的氰乙醇法(德国Rohm & Hass公司，1937)，改进的Reppe法(Rohm & Hass公司，1952)，丙烯氰水解法(法国Ugine Kuhlmann公司，1955)，丙烯氧化法(UCC公司，1969)，日本触媒法，日本三菱油化法，BASF法(60年代后期)。其中，丙烯氰水解工艺过程是丙烯氰先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸性条件下生成丙烯酸，该工艺流程具有污染严重，副产品含有大量低质的硫酸氨等缺点；丙烯两步氧化法是丙烯先被氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸，该工艺最为广泛，占丙烯酸总生产能力的85％以上(范会强，廖列文，上海化工，2002，17：33～36)。但是这类方法目前面临的难题主要是化石资源的短缺，生产成本的提高和对环境的污染。因此，迫切需要我们找到一种合适的新资源来取代石油基路线的生产方法。
随着工业技术的发展，生物质资源现已取得了丰硕的成果，如发酵生产的乳酸工业，在国内已形成以淀粉为原料的深层发酵，成本低廉，并达到相当规模，部分技术已达到或接近国际先进水平，今后还有可能大量使用更廉价的乳植物纤维水解物等为原料发酵，因此，乳酸已经可以作为一种廉价的平台化合物来制备高附加值的产品。早期就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道：1958年，Holmen等(USP 2859240)研究了乳酸的直接催化脱水，发现最有效的催化剂是CaSO4/Na2SO4复合催化剂，可实现68％的理论产率；Willowick等(USP 4786756)采用相类似的方法，以AlPO4为催化剂催化转化乳酸为丙烯酸，最后的产率为43％。但是他们前期的工作内容都是以金属氧化物等为催化剂，产率较低，也没有进一步的报道。
沸石分子筛是一类具有独特孔道结构和表面酸性的材料，发展迅速，在工业上也已得到成熟运用。本专利即为一种以生物质原料发酵得到的乳酸为原料，改性的NaY分子筛为催化剂，通过直接脱水反应制备丙烯酸的方法，该工艺路线尚未有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低，反应条件温和、操作过程简单、产品收率较高的制备丙烯酸的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种丙烯酸的制备方法，其特征在于以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为：
将催化剂装入固定床反应器(优选使用管式固定床反应器)的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300～450℃(优选325～400℃)，将反应物乳酸溶液加入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸。
所述的改性NaY分子筛催化剂为水热处理的NaY分子筛催化剂、氨水处理的NaY型分子筛催化剂或金属负载改性的NaY分子筛催化剂。
水热处理的NaY分子筛催化剂的改性方法为：将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5～2h-1的体积空速通入水，在400～650℃下处理2～10小时。
氨水处理的NaY型分子筛催化剂的改性方法为：将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5～2h-1的体积空速通入浓度为1％～30％的氨水，在400～650℃下处理0.5～4小时。
金属负载改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为：将K+、La3+、Ce3+或Sm3+离子，其中K+离子来源可以为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾等，La3+、Ce3+及Sm3+离子的来源主要为其硝酸盐和氯盐，以0.5％～10％的负载量(以离子氧化物的质量计)，通过在40～100℃条件下浸渍搅拌，然后在300～800℃下煅烧的方式负载在NaY分子筛上。
原料乳酸溶液的浓度为10％～60％，优选30％～40％。
N2的体积空速为1～10h-1，优选3～6h-1。
本发明改性NaY分子筛催化剂的活性在24小时以上。
本发明所使用的NaY分子筛为上海恒业生产。
本发明的具体反应步骤为：
将催化剂分成适当的颗粒(根据所用反应器的大小决定催化剂颗粒的大小，本发明的实例中根据所用的反应器的尺寸，选用30～50目)，取催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需的值；将原料乳酸(恒流泵)打入系统(体积空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1)，经气化后经过催化床层进行反应，离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体放空，液体收集取样，产物用GC-MS定性，用GC-Agilent 6890N色谱，FID检测器分析定量。
本发明的丙烯酸的生产方法是以发酵生产的乳酸为原料，NaY分子筛等固体酸为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
具体实施方式
实施例1
将30～50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到400℃，将10％的氨水以体积空速为1.5h-1通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例2
将30～50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到500℃，将3％的氨水以体积空速为2h-1通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至300℃，然后将18％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例3
将30～50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到600℃，将30％的氨水以体积空速为1h-1通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至420℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例4
将30～50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到520℃，将蒸馏水以体积空速为1.5h-1通入催化剂4h后，保持高温0.5h，再将温度降至350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例5
将30～50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为9h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到610℃，将蒸馏水以体积空速为1.5h-1通入催化剂9h后，保持高温0.5h，再将温度降至350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例6
将0.64gKNO3溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中80℃加热搅拌4h，降温至40℃停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入120℃烘箱干燥后，放入马弗炉550℃煅烧4h，降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将30～50目负载K+的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将58％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例7
将0.86g La(NO3)3·6H2O溶于40ml水中，再与20g NaY分子筛混合，在三口烧瓶中80℃加热搅拌4h，降温至40℃停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入120℃烘箱干燥后，放入马弗炉550℃煅烧4h，降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将30～50目负载La3+的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到390℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例8
将0.86g Ce(NO3)3·6H2O溶于40ml水中，再与20g NaY分子筛混合，在三口烧瓶中80℃加热搅拌4h，降温至40℃停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入120℃烘箱干燥后，放入马弗炉550℃煅烧4h，降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将30～50目负载Ce3+的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例9
将2.96g Sm(NO3)3·6H2O溶于20ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中80℃加热搅拌4h，降温至40℃停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入120℃烘箱干燥后，放入马弗炉550℃煅烧4h，降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将30～50目负载Sm3+的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例10
将30～50目的改性后的NaY催化剂(分别选取实施例1、4、7所制得的催化剂)1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到至350℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应48小时后液体取样进行分析，催化剂活性仍有反应活性。可见，金属改性及水热改性均能提高催化剂的稳定性。
对比例1
将30～50目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
对比例2
将30～50目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到320℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
对比例3
将30～50目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到420℃，然后将38％的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
表一实施例及反应结果
Claims (6)
1.一种丙烯酸的制备方法，其特征在于以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为：
将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300～450℃，将反应物乳酸溶液加入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸；
其中所述的改性NaY分子筛催化剂为水热处理的NaY分子筛催化剂、氨水处理的NaY型分子筛催化剂或金属负载改性的NaY分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于水热处理的NaY分子筛催化剂的改性方法为：
将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5～2h-1的体积空速通入水，在400～650℃下处理2～10小时。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于氨水处理的NaY型分子筛催化剂的改性方法为：
将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5～2h-1的体积空速通入浓度为1％～30％的氨水，在400～650℃下处理0.5～4小时。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于金属负载改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为：
将K+、La3+、Ce3+或Sm3+离子以0.5％～10％的负载量负载在NaY分子筛上。
5.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于乳酸溶液的浓度为10％～60％。
6.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于N2的体积空速为1～10h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710021177A CN100586922C (zh) | 2007-04-02 | 2007-04-02 | 一种丙烯酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710021177A CN100586922C (zh) | 2007-04-02 | 2007-04-02 | 一种丙烯酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101279910A CN101279910A (zh) | 2008-10-08 |
| CN100586922C true CN100586922C (zh) | 2010-02-03 |
Family
ID=40012607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200710021177A Expired - Fee Related CN100586922C (zh) | 2007-04-02 | 2007-04-02 | 一种丙烯酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100586922C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101474572B (zh) * | 2009-01-15 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂 |
| CN101811059B (zh) * | 2010-04-14 | 2013-04-24 | 太原理工大学 | 一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用 |
| CN102029176A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-27 | 南京大学 | 一种负载型分子筛催化剂及其制法和在乳酸脱水制丙烯酸中的应用 |
| CN102091647B (zh) * | 2011-01-14 | 2012-11-28 | 南京大学 | 磷酸盐修饰的小粒径NaY分子筛催化剂及其制法和用途 |
| DE102013000602A1 (de) * | 2013-01-16 | 2014-07-17 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| CN104399515A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 大连理工大学 | 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用 |
| US10717696B2 (en) | 2016-07-29 | 2020-07-21 | The Procter & Gamble Company | Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase |
-
2007
- 2007-04-02 CN CN200710021177A patent/CN100586922C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 改性分子筛催化乳酸甲酯的脱水反应. 王桂兰，施海峰，胡耀池，汪洋，黄和.化学工程与装备，第2007年第1期. 2007 |
| 改性分子筛催化乳酸甲酯的脱水反应. 王桂兰，施海峰，胡耀池，汪洋，黄和.化学工程与装备，第1期. 2007 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101279910A (zh) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100586922C (zh) | 一种丙烯酸的制备方法 | |
| CN101255109B (zh) | 一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺 | |
| CN103521256B (zh) | 一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN101757943B (zh) | 二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103316691A (zh) | 一种磁性固体酸及其制备方法 | |
| CN104837799A (zh) | 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物 | |
| CA2198777C (en) | Photocatalyst, method for preparing the same, and production of hydrogen using the same | |
| CN103145545A (zh) | 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法 | |
| CN106807382A (zh) | 一种高分散Ni/C催化剂的制备方法 | |
| CN101260035B (zh) | 一种生物质乳酸酯脱水生产丙烯酸及其酯的工艺 | |
| CN101186576A (zh) | 一种丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN104610087A (zh) | 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法 | |
| JP2545734B2 (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| CN116903451A (zh) | 一种光催化高效选择性氧化苯甲醇为苯甲醛的方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN106117035A (zh) | 一种乳酸转化产丙酸的方法 | |
| CN101049571B (zh) | 一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用 | |
| CN108855158A (zh) | 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104307558A (zh) | 一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101417232B (zh) | 一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂及制备方法 | |
| US11938465B2 (en) | Coordination zirconium phosphotungstate catalyst and its application in catalytic hydrogenation of furfural | |
| CN103386316B (zh) | 一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用 | |
| CN112521346A (zh) | 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 | |
| CN101463016A (zh) | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 | |
| CN101875604B (zh) | 一种液相部分氧化甲烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100203 Termination date: 20130402 |