CN101417232B

CN101417232B - 一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101417232B
Application number: CN2008102431586A
Authority: CN
Inventors: 刘建武; 张跃; 严生虎; 沈介发
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: CN101417232A

Abstract

本发明公开了一种乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方法。本催化剂是一种复合催化剂，包括主催化剂A，助催化剂B、C、D、E，其中：A是硫酸钙，B是硫酸盐、C是磷酸盐，D是碱性物质，E是成型助剂。制备方法：将A、B、C、D、E五种组分充分混合，在200～800℃焙烧2～10h后成型备用。本催化剂的催化活性较高，在其催化作用下乳酸丁酯的摩尔转化率达到75.1％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到71.5％。本发明的优点是可以改善主催化剂的晶体结构有利于反应的进行，不同种类和数量的助催化剂的引入对于提高反应的原料转化率和产品选择性有帮助；助催化剂的引入有利于提高催化剂的强度。

Description

一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方法。

背景技术

丙烯酸及其丁酯是基本有机化工原料，在涂料、油漆、粘合剂、合成橡胶、塑料、吸水树脂等行业用量巨大。丙烯酸及其丁酯的制备工艺主要有：氰乙醇法、改进Reppe法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法四种，占主导地位的是丙烯氧化法，当前在运行装置90％采用此法。

丙烯氧化法以石油裂解产物丙烯为原料，工艺分两步：第一步，丙烯被氧化为丙烯醛；第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸，该工艺原料来自于石油，石油是不可再生资源，在可预见的未来必然会枯竭，世界石油价格不断上涨，截至到2008年5月石油价格已经涨到130美元/桶。随着石油资源的不断枯竭和油价的上涨，丙烯氧化法生产丙烯酸及其丁酯工艺的原料来源逐渐减少，生产成本不断增高，而丙烯酸及其丁酯的市场需求量却在不断加大，为了解决这对矛盾，探索新的丙烯酸及其丁酯制备工艺，不论从未来行业发展角度还是从当前实际工业生产角度来看都已成为当务之急。

生物乳酸是典型的可再生资源，可以通过农作物发酵获得，其工艺技术已经非常成熟。乳酸和丙烯酸在分子结构上有相似之处，开发以生物乳酸为初始原料制备丙烯酸及其衍生物的工艺有着广阔的前景。

1958年专利US2859240首次报道了利用乳酸制备丙烯酸的研究工作，采用气固相反应，在高温状态下原料以气态形式通过催化剂床层，实现了乳酸到丙烯酸的转化，催化剂是摩尔比为CaSO₄:Na₂SO₄＝25:1的复合催化剂，原料为10％的乳酸水溶液，反应温度400℃，常压，丙烯酸收率为54％；1988年专利US4729978报道了一种新的负载型催化剂，主要成分为Na₂HPO₄，载体为硅胶和氧化铝，气固相反应，反应温度350℃，常压，丙烯酸收率为58％；1988年专利US4786756利用NH₃处理过的AlPO₄作为催化剂，反应温度340℃，常压，丙烯酸收率为43％；1993年US5252473报到了以CaSO₄为催化剂，原料为乳酸甲酯，反应温度350～400℃，常压，丙烯酸甲酯收率为53％。

总结已有专利技术发现，以乳酸为初始原料制备丙烯酸系列衍生物的脱水反应具有下列特征：

(1)反应温度较高300～500℃，主要原因是反应的活化能较高，在低温条件下反应无法进行；

(2)反应在常压下进行，主要原因是产物丙烯酸系列衍生物的中含有C＝C双键，在高温下，如果有正压存在丙烯酸衍生物聚合碳化的可能性大大增加；

(3)反应流程相似，都采用固定床管式反应器，原料以液态的形式采用微量泵打入反应管与催化剂作用后离开反应器，冷却收集出料。

发明内容

本发明涉及一种乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯催化剂的组成及制备方法，使得乳酸丁酯高选择性的转化为丙烯酸及其丁酯。

本发明催化剂的包含有五种组分，分别为A、B、C、D、E，A是主催化剂为CaSO₄，B、C、D、E是助催化剂，其中：B组分是硫酸盐，包括：CuSO₄、MgSO₄、Na₂SO₄、NiSO₄中的任一种或多种；C组分是磷酸盐，包括：Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO4中的任一种或多种；D组分是碱性物质，包括：NaCO₃、NaHCO₃、La₂O₃、ThO₂中的任一种或多种；E是成型助剂，包括：H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄中的任一种或多种。B、C、D、E四种助催化剂与主催化剂A的摩尔比分别控制在：B:A＝1:100～1:20、C:A＝1:100～1:20、D:A＝1:100～1:10、E:A＝1:100～1:10。

本发明催化剂的制备方法，其特征如下，主要有四步：

(1)称取定量的A、B、C、D加入到玛瑙研钵中，形成物料体系，在干燥状态下充分研磨，然后将物料体系转入烧杯中；

(2)将组分E溶解于去离子水中后加入物料体系(去离子水的用量等于组分A、B、C、D的总质量)，并充分搅拌，置于110℃烘箱中干燥至无游离水，得催化剂；

(3)将干燥后的催化剂研磨粉碎，用18目和35目的标准筛子进行筛分，得到18～35目的催化剂；

(4)将研磨筛分后的催化剂置于马弗炉中，在200～800℃下焙烧2～10h，冷却后置于干燥器中备用。

本发明的优点为：

①助催化剂种类以及用量的选择，对乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯反应的影响较大；主要表现在以下三个方面：第一，单一组分的主催化剂的晶形是长、粗状的柱状晶体，不利于催化反应的进行，通过添加助催化剂可以改善主催化剂的晶体结构，使主催化剂呈短小的柱状晶体，形成多层、多孔的催化结构，有利于反应的进行；第二，不同种类和数量的助催化剂的引入对于提高反应的原料转化率和产品选择性有帮助；第三，助催化剂的引入有利于提高催化剂的强度。

②本发明制备的催化剂属于固体酸催化剂系列，固体酸催化剂有强酸位和弱酸位，碱性物质D的加入，屏蔽了部分高活性的强酸位催化点，可以抑制反应向深度进行，对于丙烯酸及其丁酯的选择性有较大影响。

③成型助剂E的用量对于整个催化剂的强度有直接影响，催化剂的强度太低，在床层中容易坍塌，造成床层压降增大，增加了产物丙烯酸及其丁酯聚合的可能性。

附图说明

图1为实施例1催化剂SEM谱图。

图2为实施例1催化剂比表面积数据图。

图3为实施例1催化剂吸附孔体积分布图。

图4为实施例1催化剂吸附孔面积分布图。

具体实施形式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明(实施例中所用试剂为化学纯)，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:1:3；

步骤2：将H₃PO₄溶于定量去离子水中(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃的质量总和)，加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌，原料摩尔比：CaSO₄:H₃PO₄＝50:2；

步骤3：将步骤2中的物料在110℃的烘箱中干燥至无游离水，研磨粉碎，用18目和35目的标准筛子进行筛分，得到18～35目催化剂；

步骤4：将步骤3中制得的催化剂在450℃焙烧4小时，冷却后置于干燥器中备用；

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到77.6％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到70.8％。

实施例2：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:3:1:3；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～步骤4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到75.7％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到70.5％。

实施例3：

步骤1：称取定量的CaSO₄、MgSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:MgSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:1:3；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到69.1％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到65.1％。

实施例4：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:3:3；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到70.9％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到68.2％。

实施例5：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、KH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:1:3；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到77.5％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到65.9％。

实施例6：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:1:5；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到70.0％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60.0％。

实施例7：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、NaHCO₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:NaHCO₃＝50:1:1:3；

步骤2～步骤4：同实施例1中步骤2～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到72.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到66.8％。

实施例8：

步骤2：将定量去离子水(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃ 的质量总和)加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌；

步骤3～步骤4：同实施例1中步骤3～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到70.7％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60.9％。

实施例9：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NiSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NiSO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:0.5:0.5:1:3；

步骤2：将定量去离子水(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、NiSO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃的质量总和)加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌；

步骤3～步骤4：同实施例1中步骤3～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到68.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到68.1％。

实施例10：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、MgSO₄、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:MgSO₄:Na₂SO₄:NaH₂PO₄:La₂O₃＝50:0.5:0.5:0.5:1:3；

步骤2：将定量去离子水(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、MgSO₄、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、La₂O₃的质量总和)加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌；

步骤3～步骤4：同实施例1中步骤3～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到71.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64.1％。

实施例11：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂PO₄、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:Na₂HPO₄:KH₂PO₄:La₂O₃＝50:1:0.5:0.5:0.5:3；

步骤2：将定量去离子水(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂PO₄、La₂O₃的质量总和)加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌；

步骤3～步骤4：同实施例1中步骤3～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到74.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到59.6％。

实施例12：

步骤1：称取定量的CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、NaHCO₃、ThO₂、La₂O₃，在玛瑙研钵中充分研磨后转入烧杯中，原料摩尔比：CaSO₄:CuSO₄:NaH₂PO₄:NaHCO₃:La₂O₃:ThO₂＝50:1:1:1:1:1；

步骤2：将定量去离子水(去离子水用量为CaSO₄、CuSO₄、NaH₂PO₄、NaHCO₃、ThO₂、La₂O₃的质量总和)加入步骤1的烧杯中，充分混合搅拌；

步骤3～步骤4：同实施例1中步骤3～4。

步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯制备丙烯酸及其丁酯的脱水反应，具体反应条件：温度400℃、压力为常压、空速1.8h^-1、采用氮气保护，氮气和乳酸丁酯的进料体积比为：V(氮气):V(原料)＝40:1，实验结果：乳酸丁酯的摩尔转化率达到66.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到69.6％。

Claims

1.一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂，其特征在于，包含有五种组分，分别为主催化剂A，助催化剂B、C、D、E，其中：

A是CaSO₄；

B是硫酸盐，包括：CuSO₄、MgSO₄、Na₂SO₄、NiSO₄中的任一种或多种；助催化剂B和主催化剂A的摩尔比为：B∶A＝1∶100～1∶20；

C是磷酸盐，包括：Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄中的任一种或多种；助催化剂C和主催化剂A的摩尔比为：C∶A＝1∶100～1∶20；

D是碱性物质，包括：NaHCO₃、La₂O₃、ThO₂中的任一种或多种；助催化剂D和主催化剂A的摩尔比为：D∶A＝1∶100～1∶10；

E是成型助剂，包括：H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄中的任一种或多种；助催化剂E和主催化剂A的摩尔比为：E∶A＝1∶100～1∶10。

2.根据权利要求1所述的一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂，其特征在于，助催化剂B为CuSO₄，助催化剂B和主催化剂A的摩尔比为：B∶A＝1∶50。

3.根据权利要求1所述的一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂，其特征在于，助催化剂C为NaH₂PO₄，助催化剂C和主催化剂A的摩尔比为：C∶A＝1∶50。

4.根据权利要求1所述的一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂，其特征在于，助催化剂D为La₂O₃，助催化剂D和主催化剂A的摩尔比为：D∶A＝1∶50。

5.根据权利要求1所述的一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂，其特征在于，助催化剂E为H₃PO₄，助催化剂E和主催化剂A的摩尔比为：E∶A＝1∶50。

6.制备权利要求1所述的一种乳酸法制备丙烯酸及其丁酯的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)称取定量的组分A、B、C、D在干燥状态下于玛瑙研钵中充分研磨，然后将物料转入烧杯中；

(2)将组分E溶解于去离子水中后加入物料体系，其中去离子水的用量等于组分A、B、C、D的总质量，并充分搅拌，置于110℃烘箱中干燥至无游离水；

(3)将干燥后的催化剂研磨粉碎，并用标准筛子进行筛分，得到特定目数的催化剂；

(4)将研磨后的催化剂置于马弗炉中，在200～800℃下焙烧2～10h，冷却后置于干燥器中备用。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中选用18目和35目的标准筛子进行筛分，得到18～35目的催化剂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的焙烧温度为450℃，焙烧时间4h。