CN101703944B - 分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用 - Google Patents
分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用 Download PDFInfo
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Abstract
分子筛改性催化剂和制备方法，该催化剂，包括主催化剂A即X型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子筛和助催化剂B即硝酸盐，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2，其中B中金属离子占A的质量百分比1％～5％。称取定量的组分A和B，加入一定量的去离子水，置于80℃水浴中剧烈搅拌6h，浸渍4h，将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在200～600℃下焙烧4～8h，将冷却后的催化剂，压片，研磨，用标准筛进行筛分，得到18～35目的催化剂。使用上述催化剂催化乳酸丁酯与甲醇的制备丙烯酸酯的方法，其中原料摩尔比0.5∶1～4∶1，温度300～400℃，反应压力为常压，在空速1～4h-1下进行。通过负载金属离子增加催化剂的比表面积，扩大孔容积有利于反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛改性催化剂及其制备方法，以及该催化剂应于催化乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯的方法。
背景技术
丙烯酸及其丁酯是重要的化工原料，在涂料，油漆，粘合剂，合成橡胶，塑料，吸水树脂等行业用量巨大。目前占主导地位的工艺是丙烯氧化法，当前在运行装置90％采用此法。丙烯氧化法一石油裂解产物丙烯为原料，工艺分两步：第一步，丙烯氧化为丙烯醛；第二步，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸。主要的专利技术有：1)Sohio法，催化剂为Mo-Bi、Mo-V系，收率为80％；2)日本触媒法，催化剂为Mo-Bi-Co Mo-V-Cu，收率为83～86％；3)日本三菱油化法，催化剂为MoO-Bi，MoO-V，收率达到88％；4)BASF法，催化剂为Mo-Bi、Mo-Co、Mo-W-V-Fe，收率达到80％-90％。
该工艺原料来自于石油，石油是不可再生资源。随着石油资源的不断枯竭和油价的上涨，丙烯氧化法生产丙烯酸及其丁酯工艺的原料来源逐渐减少，生产成本不断增高，而丙烯酸及其丁酯的市场需求量却在不断加大，为了解决这对矛盾，探索新的丙烯酸酯的制备工艺，不论从未来行业发展角度还是从当前实际工业生产角度来看都成当务之急。
美国专利US2859240首次报道了利用乳酸制备丙烯酸的研究工作，采用气固相反应，在高温状态下，原料以气态形式通过催化剂床层，实现了乳酸到丙烯酸的转化，催化剂是CaSO4与Na2SO4摩尔比为25∶1的复合催化剂，原料为10％的乳酸水溶液，反应温度400℃，常压，丙烯酸收率为54％；该专利原料浓度低，催化剂为硫酸盐复合催化剂活性中心易于流失，不易再生。专利US4729978报道了一种新的负载型催化剂，主要成分为Na2HPO4，载体为硅胶和氧化铝，气固相反应，反应温度350℃，常压，丙烯酸收率为58％；专利US4786756利用NH3处理过的AlPO4作为催化剂，反应温度340℃，常压，丙烯酸收率为43％；US5252473报道了以CaSO4为催化剂，原料为乳酸甲酯，反应温度350～400℃，常压，丙烯酸甲酯收率为53％。中国专利CN101176847A报道了以复合硫酸盐作为催化剂，反应温度400℃，常压，丙烯酸摩尔收率为41.2％，丙烯酸甲酯的摩尔收率为20.1％。以上四个专利采用磷酸盐和硫酸盐为催化剂，各项技术指标大体相似，没有大的突破。与以上专利技术相比，本专利以分子筛X型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型为母体进行改性，催化剂比表面积大，择形选择能力强，活性较高，酸性中心不易流失，酸强度易于调变等优点。
发明内容
本发明涉及分子筛改性催化剂的组成、制备方法以及使用该催化剂催化乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯的方法，使得乳酸丁酯高选择性的转化为丙烯酸及其丁酯。
1本发明的技术方案如下：一种用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯分子筛改性催化剂含有下列成分：主催化剂A和助催化剂B，其中：A是X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-6型分子筛、ZSM-8型分子筛；B为硝酸盐，包括Ca(NO3)2、La(NO3)3、KNO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2，其中助催化剂B中金属离子占主催化剂A的质量百分比：1％～5％；
其中A是球型分子筛，包括X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-6型分子筛、ZSM-8型分子筛；X分子筛的硅铝比为1.23～20，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·264H2O，m＝5～86、n＝106～165；Y分子筛的硅铝比为2.45～40，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·264H2O，m＝4～56、n＝136～154；ZSM-6分子筛的硅铝比为20～100，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·46H2O，m＝2～4、n＝77～192；ZSM-8分子筛的硅铝比为20～120，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·24H2O，m＝2～8、n＝154～289.
B是硝酸盐，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2；
所述的改性X、Y、ZSM-6、ZSM-8分子筛催化剂为金属离子负载改性的X、Y、ZSM-6、ZSM-8分子筛催化剂，其中金属离子包括K+、Ca2+、La3+、Cu2+、Co2+等。
2上述催化剂的制备主要包含以下步骤：
称取定量的组分A、B，加入一定体积的去离子水，置于80℃水浴中剧烈搅拌6h，浸渍4h，将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在300～500℃下焙烧4-8h，优选焙烧温度为500℃，时间为6h；将冷却后的催化剂，压片，研磨，用标准筛进行筛分，得到18～35目的催化剂，放入干燥器中待用。
3应用上述分子筛改性的催化剂催化乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯的方法，反应工艺流程见说明书附图2所示。本发明为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器，其结构装置图见说明书附图3所示，固定床管式反应器包括：进样器、加热管、电热耦、催化剂床层、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反应器的加热管中间装有电热藕，可以测定反应温度，其外层覆盖一层保温层，有利于保持加热管中的恒温状态，加热管的中间装有催化剂，催化剂的上部和下部各装有一层石英砂。原料乳酸丁酯与溶剂甲醇按照一定比例，预热汽化后，进入固定床反应器进行反应，然后产物冷却器冷却，实现气液分离，反应产物则用容器储存，进行气相色谱分析；
其中反应原料为乳酸丁酯与甲醇的混合溶液，摩尔比0.5∶1～4∶1，最佳摩尔比为2∶1；
其中催化剂在反应温度300～400℃催化乳酸丁酯与甲醇反应，最佳反应温度380℃；
其中本发明催化剂催化乳酸丁酯与甲醇反应是在常压下进行；
其中本发明反应在空速0.5～4h-1下进行，最佳空速为3h-1。
本发明的优点为：
1金属离子的选择以及用量，对乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的影响较大；主要表现在单一组分的催化剂表现出较强的酸强度，不利于催化反应的进行，通过负载金属离子可以改善主催化剂的晶体结构，增加催化剂的比表面积，扩大孔容积等有利于反应的进行。
2本发明制备的催化剂属于分子筛改性系列，分子筛有强酸位和弱酸位，B组分的加入，屏蔽了部分高活性的强酸位催化点，可抑制反应向深度进行，对于丙烯酸及其丁酯的选择性有较大影响。
3本发明使用甲醇与乳酸丁酯的混合物作为原料，促进了乳酸丁酯中羟基的反应活性，提高了反应的转化率和选择性。
附图说明
图1为本发明金属离子改性的分子筛催化剂的制备流程图；
图2为本发明一种用于制备丙烯酸酯的工艺流程图；
图3为本发明所使用的固定床反应器结构装置图，其中1进样器，2石英砂，3催化剂，4保温层，5加热管，6冷凝器，7电热藕，8收集器。
具体实施形式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
步骤1称取20g的NaX(Si/Al＝10)，0.82gCa(NO3)2，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2将步骤1中的物料在80℃水浴温度下搅拌6h，浸渍4h。
步骤3将步骤2中制得的催化剂抽滤洗涤，检测至无硝酸根离子。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，300℃焙烧4小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度300℃，常压，空速1h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝0.5，实验结果：乳酸丁酯转化率达到92.1％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60.5％。
实施例2
步骤1称取定量的20gNaX(Si/Al＝15)，0.47gLa(NO3)3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，350℃焙烧4小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度320℃，常压，空速1h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝0.5，实验结果：乳酸丁酯转化率达到93.2％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到61.4％。
实施例3
步骤1：称取定量的20gNaY(Si/Al＝20)，1.04gKNO3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，350℃焙烧5小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5：将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度340℃，常压，空速2h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝1，实验结果：乳酸丁酯转化率达到92.8％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到63.5％。
实施例4
步骤1称取定量的20gNaY(Si/Al＝30)，0.94gLa(NO3)3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，400℃焙烧5小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度360℃，常压，空速2h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝1，实验结果：乳酸丁酯转化率达到94.1％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60.2％.
实施例5
步骤1称取定量的20gZSM-6(Si/Al＝50)，3.10g Co(NO3)2，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，450℃焙烧6小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度380℃，常压，空速3h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝2，实验结果：乳酸丁酯转化率达到93.5％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到62.6％。
实施例6
步骤1称取定量的20gZSM-6(Si/Al＝70)，1.56g KNO3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3.
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，500℃焙烧6小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度380℃，常压，空速3h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝2，实验结果：乳酸丁酯转化率达到94.6％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64.3％。
实施例7
步骤1称取定量的20gZSM-6(Si/Al＝90)，1.41gLa(NO3)3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，500℃焙烧7小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度390℃，常压，空速4h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝3，实验结果：乳酸丁酯转化率达到92.9％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64.1％。
实施例8
步骤1称取定量的20gZSM-8(Si/Al＝100)，2.08g KNO3，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，550℃焙烧7小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度400℃，常压，空速4h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝4，实验结果：乳酸丁酯转化率达到94.5％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到61.3％。
实施例9
步骤1称取定量的20gZSM-8(Si/Al＝110)，3.28g Ca(NO3)2，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，600℃焙烧8小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度400℃，常压，空速4h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝4，实验结果：乳酸丁酯转化率达到93.7％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64.4％。
实施例10
步骤1称取定量的20gZSM-8(Si/Al＝120)，2.30g Cu(NO3)2·3H2O，加入圆底烧瓶，溶于去离子水中。
步骤2～3：同实施例1中步骤2～步骤3。
步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中120℃干燥至无游离水，600℃焙烧8小时，压片，研碎取18～35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具体反应条件：温度400℃，常压，空速4h-1，n(甲醇)∶n(乳酸丁酯)＝4，实验结果：乳酸丁酯转化率达到92.3％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60.5％。
Claims (1)
1.分子筛改性催化剂的制备方法，其特征在于含有两种组分，分别为主催化剂A，助催化剂B，其中：主催化剂A是球型分子筛，为X型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子筛；B为Ca(NO3)2、La(NO3)3、Co(NO3)2，助催化剂B中金属离子占主催化剂A的质量百分比：1％～5％；
所述的X分子筛的硅铝比为1.23～20，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·264H2O，m＝5～86、n＝106～165；Y分子筛的硅铝比为2.45～40，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·264H2O，m＝4～56、n＝136～154；ZSM-6分子筛的硅铝比为20～100，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·46H2O，m＝2～4、n＝77～192；ZSM-8分子筛的硅铝比为20～120，其中Nam[(AlO2)m(SiO2)n]·24H2O，m＝2～8、n＝154～289；
按照下述步骤进行：
称取定量的组分主催化剂A、助催化剂B，加入一定量的去离子水，置于80℃水浴中剧烈搅拌6h，浸渍4h，将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在200～600℃下焙烧4～8h，将冷却后的催化剂，压片，研磨，用标准筛进行筛分，得到18～35目的催化剂，放入干燥器中待用。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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