CN106540728B - 一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用vpo催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法，该活化方法包括第一活化步骤至第三活化步骤以及冷却步骤等。本发明VPO催化剂活化方法简单、成本低、催化剂磨损低和活化处理能力大，解决了现有技术中VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题；本发明VPO催化剂活化方法具有很好的市场竞争性，具有非常广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法。本发明还涉及由所述活化方法活化得到的活化VPO催化剂。
【背景技术】
顺酐全称顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，广泛用于合成树脂、涂料、润滑油添加剂、医药和食品添加剂技术领域，是除醋酐和苯酐之外的第三大有机酸酐。由于独特的结构特点，顺酐具有很强的反应性能，可以进一步反应合成不饱和聚酯树脂，同时也可以作为制备1,4-丁二醇和四氢呋喃类有机化合物的原料，是一种重要的化工原料和中间体。近年来，受到下游1,4-丁二醇以及不饱和聚酯树脂需求增加的影响，国内顺酐产品需求量逐年递增，具有很好的市场前景。
从生产顺酐的原料来看，目前顺酐生产工艺主要是苯氧化法、正丁烷氧化法与C4烯烃氧化法。苯氧化法是最早用于生产顺酐的方法，有着完备的生产工艺技术，反应器和催化剂技术的研究也相当成熟，但是，相对于其他工艺来说，苯氧化法使用原料价格昂贵，同时在生产过程中还会产生严重的工业环境污染。因此，近年来随着环保法规进一步完善，其优势已逐渐失去，处于逐步淘汰的产业。C4烯烃氧化法是以石脑油裂解得到的粗C4馏分作为原料，在一定程度上可以有效提高石脑油裂解气的使用率，但这种方法的副产物较多，后续分离成本高，在经济上没有太多优势，因此也难以大规模应用。正丁烷氧化法自1974年首次应用以来，由于其具有原料价格低廉、环境污染相对较低、碳原子利用率高、生产成本较低等优势，作为新的又经济又环保的工艺已经逐步开始占据这个市场的主导地位。
在正丁烷氧化法中，虽然反应器型式不完全相同，流化床、固定床和移动床均有相应的研究，但该领域科研人员几乎一致认为最有效的催化剂为钒磷氧(VPO)催化体系。近年来，科研人员一直致力于提高VPO催化剂的活性和选择性，其中活化过程是VPO催化剂活性和选择性的关键影响因素。
CN 104549392A公开了一种将沸腾床用于制备、后处理和活化VPO催化剂的方法。将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒以及助剂金属一起加入沸腾床反应器中进行反应，然后加入浓磷酸继续反应一段时间，得到蓝色浆液，接着进行原位干燥和焙烧，继而通入活化气体进行活化处理，得到VPO催化剂粉体，再经成型处理即得到所述的催化剂。这种方法制备的VPO催化剂具有较好的催化活性，但是相对于使用低成本常规方法制备得到的催化剂而言，二者整体活性并没有太大差别，所以高成本的“沸腾床”体系并没有太多优势。
CN 95195909提出了一种钒磷氧化物催化剂煅烧/活化改进方法。该方法是VPO催化剂活化在流化床式容器中在反应温度与一定氮气、氧气浓度下进行活化。该方法具有处理能力大的优点，但其缺点是在活化过程中催化剂磨耗大。
CN 1037096A公开了一种正丁烷制顺酐矾磷氧系催化剂的活化过程。催化剂母体经处理后按一定升温速率加热到一定温度，在适宜的气氛下进行催化剂活化。采用这种方法活化的VPO催化剂有较好的催化活性能，但是，在活化过程中VPO催化剂需要掺杂石英砂进行活化，从而导致催化剂活化处理能力下降。
虽然本领域众多科研工作者已经做了大量的相关工作，但是如上所述，现有的VPO催化剂活化技术还存在着催化剂活化过程复杂，增加催化剂制备成本、催化剂磨耗高、催化剂活化处理能力较低等技术缺陷。
针对本技术领域存在的这些技术缺陷，本发明提出一种高效低成本VPO催化剂的活化方法。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法。
本发明的另一个目的是提供由所述活化方法活化得到的活化VPO催化剂。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法。该活化方法的步骤如下：
A、第一活化步骤
把VPO催化剂装填在固定床反应器中，然后在活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，以升温速率5～60℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200～220℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
所述的活化气体是一种或两种选自空气、正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气惰性气体混合气的活化气体；
B、第二活化步骤
在惰性气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由200～220℃升至360～380℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
C、第三活化步骤
在活化气体、体积空速100～2000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由360～380℃升至400～500℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
所述的活化气体选自正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气氮气体混合气的活化气体；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由400～500℃降低至290～310℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的VPO催化剂是一种主要含有VOHPO4·0.5H2O相的催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的VPO催化剂颗粒为空心圆柱状、条形、球形、圆柱形或者三叶草形形状。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的VPO催化剂颗粒尺寸是3～9mm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的VPO催化剂在活化时在固定床反应器中的装填密度是0.6～1.0kg/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的惰性气体选自氮气、水蒸气、氦气、氩气或二氧化碳。
本发明还涉及所述活化方法活化得到的活化VPO催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的活化VPO催化剂主要含有(VO)2P2O7相。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的活化VPO催化剂具有下述特性：
比表面积：15～35m2/g；
孔体积：0.1～0.6ml/g；
在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85％以上，顺酐选择性为70％以上。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法。该活化方法的步骤如下：
A、第一活化步骤
把VPO催化剂装填在固定床反应器中，然后在活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，以升温速率5～60℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200～220℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
本发明使用的VPO催化剂是采用常规的有机相法制备得到的。制备得到的VPO催化剂采用X射线衍射(XRD)方法进行了分析。
X射线衍射分析条件如下：
荷兰PANalytical公司的X射线粉末衍射仪、Cu Kα、石墨单色器、工作电压30kV、工作电流30mA与扫描范围10°～80°。
X射线衍射分析得到的X射线衍射图列于附图1。X射线衍射分析结果表明，所述的VPO催化剂是一种主要含有VOHPO4·0.5H2O相的催化剂。
本发明使用的VPO催化剂颗粒为空心圆柱状、条形、球形、圆柱形或者三叶草形形状。
本发明使用的VPO催化剂颗粒尺寸是3～9mm。
根据本发明，所述的VPO催化剂进行第一步骤活化的主要目的在于除去催化剂中残留的有机物和水分。
根据本发明，所述的VPO催化剂在活化时在固定床反应器中的装填密度是0.6～1.0kg/L。
本发明使用的固定床反应器是常规列管固定床式或固定床式反应器。
根据本发明，所述的活化气体是一种或两种选自空气、正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气惰性气体混合气的活化气体；
在本发明中，所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
优选地，在活化气体、体积空速1200～1800h-1与气体压力0.12～0.18MPa的条件下，以升温速率20～30℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200～220℃，并在这个温度下活化4～5h。
B、第二活化步骤
在惰性气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由200～220℃升至360～380℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
根据本发明，步骤A得到的活化VPO催化剂进行第二步骤活化的主要目的在于在升温过程中保护催化剂避免过度氧化。
在这个步骤中，所述的惰性气体选自氮气、水蒸气、氦气、氩气或二氧化碳。
优选地，在惰性气体、体积空速1300～1600h-1与气体压力0.08～0.12MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率10～20℃/h加热，将其温度由200～220℃升至360～380℃，并在这个温度下活化4～5h；
C、第三活化步骤
在活化气体、体积空速100～2000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由360～380℃升至400～500℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
根据本发明，步骤B得到的活化VPO催化剂进行第三步骤活化的主要目的在于除去催化剂中有机物和碳、形成催化剂活性相。
所述的活化气体选自正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气氮气体混合气的活化气体；
优选地，在活化气体、体积空速800～1200h-1与气体压力0.08～0.18MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率8～12℃/h加热，将其温度由360～380℃升至400～500℃，并在这个温度下活化3～4h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由400～500℃降低至290～310℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
根据本发明，步骤C得到的活化VPO催化剂进行第四步骤活化的主要目的在于催化剂活化后降低温度。降温后的催化剂可以直接通正丁烷空气混合原料气进行生产也可以进行进一步冷却到常温保存。
优选地，在活化气体、体积空速800～1200h-1与气体压力0.06～0.18MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由400～500℃降低至290～310℃，结束活化过程，得到所述的活化VPO催化剂。
本发明还涉及所述活化方法活化得到的活化VPO催化剂。
采用前面描述的X射线衍射分析方法在所述条件下测定确定，本发明的活化VPO催化剂主要含有(VO)2P2O7相，具体参见附图1。
本发明人采用常规的氮气物理吸附脱附法测定确定，本发明的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：15～35m2/g；
孔体积：0.1～0.6ml/g。
本发明活化VPO催化剂装填到本领域技术人员熟知的列管式熔盐换热反应器中，利用换热介质熔盐控制反应器温度。
以正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作为原料，在本发明活化VPO催化剂的存在下，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下进行反应。采用常规气相色谱法分析尾气气相组成与尾气吸收液组成。
根据这些分析结果，由下述公式可以计算正丁烷转化率与顺酐选择性：
试验结果表明，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85％以上，顺酐选择性为70％以上。
本发明VPO催化剂活化方法具有以下特点：
与现有其它现有技术相比，本发明的活化方法首次让由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂在固定床反应器中在多个不同温度段与不同气氛下进行活化，具有催化剂活化方法简单、成本低、催化剂磨损低和活化处理能力大的特点。
本发明VPO催化剂活化方法有效地解决了现有VPO催化剂单段活化方法中床层温度难以控制以及成品催化剂活性较低的问题。
本发明活化VPO催化剂的反应温度比现有催化剂低约30℃。
本发明活化VPO催化剂与现有技术相比具有很好的市场竞争性，具有非常广阔的应用前景。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明VPO催化剂活化方法简单、成本低、催化剂磨损低和活化处理能力大；本发明解决了现有技术中VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题；本发明的VPO催化剂活化反应温度比现有催化剂反应温度低约30℃，降低能耗约8％，为企业节省了成本，本发明VPO催化剂活化方法具有很好的市场竞争性，具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
附图1是未活化VPO催化剂与本发明活化VPO催化剂的X-射线衍射图。
图中：
A是实施例1得到的活化VPO催化剂；
B是实施例2得到的活化VPO催化剂；
C是未活化VPO催化剂。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
采用常规有机相法制备VPO催化剂，按照说明书中描述的X射线衍射分析方法确定，它是一种主要含有VOHPO4·0.5H2O相的催化剂。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为空心圆柱状形状，它的颗粒尺寸是7mm。
按照装填密度为0.8kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在空气活化气体、体积空速800h-1与气体压力0.05MPa的条件下，以升温速率50℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200℃，并在这个温度下活化10.0h；
B、第二活化步骤
在氮气惰性气体、体积空速800h-1与气体压力0.06MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率50℃/h加热，将其温度由200℃升至360℃，并在这个温度下活化4h；
C、第三活化步骤
在正丁烷体积浓度为1.6％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1200h-1与气体压力0.08MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率60℃/h加热，将其温度由360℃升至400℃，并在这个温度下活化2h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.4％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速2200h-1与气体压力0.05MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由400℃降低至290℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：20m2/g；
孔体积：0.1ml/g。
在反应温度393℃、体积空速1400h-1与反应压力0.05MPa的条件下正丁烷转化率为85.2％，顺酐选择性为70.9％。
实施例2：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为条形形状，它的颗粒尺寸是3mm。
按照装填密度为0.6kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在正丁烷体积浓度为1.2％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速800h-1与气体压力0.05MPa的条件下，以升温速率5℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至210℃，并在这个温度下活化0.5h；
B、第二活化步骤
在水蒸气惰性气体、体积空速1600h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率5℃/h加热，将其温度由210℃升至370℃，并在这个温度下活化6h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为75％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速200h-1与气体压力0.09MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率26℃/h加热，将其温度由3700℃升至420℃，并在这个温度下活化4h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.2％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速2600h-1与气体压力1.0MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由420℃降低至300℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：15m2/g；
孔体积：0.6ml/g。
在反应温度381℃、体积空速10000h-1与反应压力0.20MPa的条件下正丁烷转化率为86.2％，顺酐选择性为71.8％。
实施例3：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为球形形状，它的颗粒尺寸是5mm。
按照装填密度为1.0kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在水蒸气体积浓度为45％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速1h-1与气体压力0.07MPa的条件下，以升温速率12℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至220℃，并在这个温度下活化2h；
B、第二活化步骤
在氦气惰性气体、体积空速1h-1与气体压力0.08MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率12℃/h加热，将其温度由220℃升至380℃，并在这个温度下活化8h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为10％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速400h-1与气体压力1.0MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率38℃/h加热，将其温度由380℃升至480℃，并在这个温度下活化6h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.8％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速800h-1与气体压力0.1MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由480℃降低至310℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：35m2/g；
孔体积：0.5ml/g。
在反应温度420℃、体积空速2000h-1与反应压力0.10MPa的条件下正丁烷转化率为83.2％，顺酐选择性为68.1％。
实施例4：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为圆柱形形状，它的颗粒尺寸是9mm。
按照装填密度为0.8kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在10％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速200h-1与气体压力0.08MPa的条件下，以升温速率60℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200℃，并在这个温度下活化4h；
B、第二活化步骤
在氩气惰性气体、体积空速2200h-1与气体压力0.09MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率60℃/h加热，将其温度由200℃升至360℃，并在这个温度下活化1h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为90％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速1600h-1与气体压力0.06MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率50℃/h加热，将其温度由360℃升至500℃，并在这个温度下活化10.0h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.5％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1600h-1与气体压力0.4MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由500℃降低至290℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：30m2/g；
孔体积：0.4ml/g。
在反应温度380℃、体积空速1800h-1与反应压力0.15MPa的条件下正丁烷转化率为88.0％，顺酐选择性为66.2％。
实施例5：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为三叶草形形状，它的颗粒尺寸是6mm。
按照装填密度为0.7kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在水蒸气体积浓度为90％的水蒸气空气混合气活化气体、体积空速2200h-1与气体压力0.09MPa的条件下，以升温速率26℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至210℃，并在这个温度下活化6h；
B、第二活化步骤
在二氧化碳惰性气体、体积空速2200h-1与气体压力1.0MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率26℃/h加热，将其温度由210℃升至370℃，并在这个温度下活化10.0h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为32％的水蒸气氮气体混合气活化气体、体积空速1800h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率5℃/h加热，将其温度由370℃升至460℃，并在这个温度下活化0.5h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.6％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1h-1与气体压力0.6MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由460℃降低至300℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：18m2/g；
孔体积：0.5ml/g。
在反应温度370℃、体积空速1500h-1与反应压力0.05MPa的条件下正丁烷转化率为85.4％，顺酐选择性为65.7％。
实施例6：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为空心圆柱状形状，它的颗粒尺寸是4mm。
按照装填密度为0.7kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在水蒸气体积浓度为10％的水蒸气氮气惰性气体混合气的活化气体、体积空速2600h-1与气体压力1.0MPa的条件下，以升温速率38℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至220℃，并在这个温度下活化8h；
B、第二活化步骤
在氮气惰性气体、体积空速2600h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率38℃/h加热，将其温度由220℃升至380℃，并在这个温度下活化0.5h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为32％的水蒸气氮气体混合气的活化气体、体积空速2000h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率12℃/h加热，将其温度由380℃升至440℃，并在这个温度下活化9h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.4％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速200h-1与气体压力0.8MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由440℃降低至310℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：24m2/g；
孔体积：0.2ml/g。
在反应温度400℃、体积空速1200h-1与反应压力0.20MPa的条件下正丁烷转化率为86.3％，顺酐选择性为61.9％。
实施例7：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为圆柱形形状，它的颗粒尺寸是8mm。
按照装填密度为0.6kg/L，把所述的VPO催化剂装填在.单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在水蒸气体积浓度为55％的水蒸气二氧化碳惰性气体混合气的活化气体、体积空速2600h-1与气体压力0.07MPa的条件下，以升温速率45℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至205℃，并在这个温度下活化1.0h；
B、第二活化步骤
在氩气惰性气体、体积空速2600h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率45℃/h加热，将其温度由205℃升至370℃，并在这个温度下活化2h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为10％的水蒸气氮气体混合气的活化气体、体积空速100h-1与气体压力0.07MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率45℃/h加热，将其温度由370℃升至420℃，并在这个温度下活化1.0h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.9％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速200h-1与气体压力0.5MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由420℃降低至290℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：28m2/g；
孔体积：0.3ml/g。
在反应温度420℃、体积空速1600h-1与反应压力0.15MPa的条件下正丁烷转化率为89.1％，顺酐选择性为63.4％。
实施例8：VPO催化剂活化
该实施例的实施步骤如下：
A、第一活化步骤
本实施例使用的VPO催化剂与实施例1使用的VPO催化剂相同。
本实施例使用的VPO催化剂颗粒为球形形状，它的颗粒尺寸是5mm。
按照装填密度为1.0kg/L，把所述的VPO催化剂装填在单管规格为(外径25mm、壁厚2mm、高度6000mm)的固定床反应器中，然后在水蒸气体积浓度为90％的水蒸气二氧化碳惰性气体混合气的活化气体、体积空速3000h-1与气体压力0.08MPa的条件下，以升温速率52℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至214℃，并在这个温度下活化9h；
B、第二活化步骤
在氦气惰性气体、体积空速3000h-1与气体压力0.08MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率52℃/h加热，将其温度由214℃升至380℃，并在这个温度下活化9h；
C、第三活化步骤
在水蒸气体积浓度为90％的水蒸气氮气体混合气的活化气体、体积空速600h-1与气体压力0.08MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率52℃/h加热，将其温度由380℃升至500℃，并在这个温度下活化8h；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1.5％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速3000h-1与气体压力0.08MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由500℃降低至300℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
按照说明书中描述的分析方法分析确定，本实施例得到的活化VPO催化剂具有下述表面性能特性：
比表面积：30m2/g；
孔体积：0.5ml/g。
在反应温度380℃、体积空速1500h-1与反应压力0.15MPa的条件下正丁烷转化率为88.6％，顺酐选择性为60.2％。
对比实施例1：现有VPO催化剂
选用背景技术部分中描述的由德国南方化学公司生产的钒磷氧商业催化剂样品，记为A。按照说明书中描述的分析方法分析，该催化剂的催化性能与实施例1催化剂性能一并列于表1。
对比实施例2
选用背景技术部分中描述的由山东某顺酐企业使用的钒磷氧催化剂样品，记为B。按照说明书中描述的分析方法分析，该催化剂的催化性能与实施例2催化剂性能一并列于表1。
表1：不同催化剂的工作温度和反应结果
表1的结果清楚表明，本发明活化VPO催化剂具有良好正丁烷转化率和顺酐选择性，正丁烷转化率和顺酐选择性分别提高了1～3％和2～3％，并且反应温度低约30℃，因此，本发明活化VPO催化剂具有非常良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用VPO催化剂的活化方法，其特征在于该活化方法的步骤如下：
A、第一活化步骤
把VPO催化剂装填在固定床反应器中，然后在活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，以升温速率5～60℃/h加热催化剂床层，使其温度由室温升高至200～220℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
所述的活化气体是一种或两种选自空气、正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气惰性气体混合气的活化气体；
B、第二活化步骤
在惰性气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤A得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由200～220℃升至360～380℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
C、第三活化步骤
在活化气体、体积空速100～2000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，步骤B得到的活化VPO催化剂以升温速率5～60℃/h加热，将其温度由360～380℃升至400～500℃，并在这个温度下活化0.5～10.0h；
所述的活化气体选自正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气、水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气空气混合气或水蒸气体积浓度为10～90％的水蒸气氮气体混合气的活化气体；
D、冷却
在正丁烷体积浓度为1～2％的正丁烷空气混合气活化气体、体积空速1～3000h-1与气体压力0.05～1.0MPa的条件下，将步骤C得到的活化VPO催化剂的温度由400～500℃降低至290～310℃，结束活化过程，得到一种活化VPO催化剂。
2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的VPO催化剂是一种主要含有VOHPO4·0.5H2O相的催化剂。
3.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的VPO催化剂颗粒为空心圆柱状、条形、球形、圆柱形或者三叶草形形状。
4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述的VPO催化剂颗粒尺寸是3～9mm。
5.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于在步骤A中，所述的VPO催化剂在活化时在固定床反应器中的装填密度是0.6～1.0kg/L。
6.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于在步骤A中，所述的惰性气体选自氦气或氩气。
7.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于在步骤B中，所述的惰性气体选自氦气或氩气。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述活化方法活化得到的活化VPO催化剂。
9.根据权利要求8所述的活化VPO催化剂，其特征在于它主要含有(VO)2P2O7相。
10.根据权利要求8所述的活化VPO催化剂，其特征在于它具有下述特性：
比表面积：15～35m2/g；
孔体积：0.1～0.6mL/g；
在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85％以上，顺酐选择性为70％以上。
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