CN1337889A - 磷/钒马来酐催化剂的制备 - Google Patents

磷/钒马来酐催化剂的制备 Download PDF

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Abstract

一种VPO催化剂前体的活化方法,所述催化剂前体有下式:(VO)HPO4aH2OMmPpOy,其中M为选自元素周期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、和VIIIA族元素及其混合物的至少一种助催化元素,a为至少约0.3的数,m为约0至约0.3的数,p为约0至约0.3的数,y对应于满足存在的所有元素的化合价需要所需氧量,所述活化方法包括:在选自空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中将所述催化剂前体加热至不超过约300℃的温度,使所述催化剂前体保持在此温度下,提供包含分子氧、水蒸汽和可选的惰性气体的气氛,使温度以约0.5至约15℃/min的程序化速度升至有效地从所述催化剂前体中除去所述水合水的值,将所述温度调至高于350℃但低于550℃的值,在由至少1%(体积)氧组成的含分子氧/水蒸汽的气氛中保持所调节的温度一段时间以有效地提供约+4.0至约+4.5氧化态的钒,使所述前体转化成下式的活性催化剂:(VO)2P2O7M2mP2pOy,其中M、m、p和y如前面所定义。

Description

磷/钒马来酐催化剂的制备
发明背景
发明领域
本发明涉及制备特别适合用于生产马来酐的活性钒/磷混合氧化物催化剂的改进方法。
现有技术
含钒/磷氧化物的催化剂已用于用分子氧或含氧气体氧化C4烃如正丁烷生产马来酐。这些催化剂的传统制备方法涉及：在产生低于+5价的钒或使钒保持在低于+5价态的条件下使五价钒化合物和可选的助催化元素化合物还原生成催化剂前体，回收所述催化剂前体，使之转化成活性催化剂。
US5 137 860提供了该领域现有技术的综述。该专利使用有机还原剂以及氯化氢，并教导采用活化步骤使催化剂前体在规定条件下与氧和蒸汽混合物接触，最后与非氧化蒸汽气氛接触，产生活性催化剂。
US4 569 925描述用无水氯化氢作为钒组分的增溶剂通过有机溶液法制备钒/磷混合氧化物催化剂，并教导采用活化步骤使催化剂前体不是仅与空气接触而是与空气和烃如甲烷、乙烷、丙烷、和丁烷等的混合物接触。
所述VPO催化剂的合成可在水介质中进行，也可在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂法中优选无水条件，目前优选的方法是在有机溶剂中合成，因为催化剂的性能更好。这是因为在有机溶剂中制备时催化剂的表面积比在水介质中制备时更大(G.J.Hutchings，应用催化剂(Applied Catalysis)，72(1991)，1-32及其参考文献)。
在典型地采用异丁醇的有机溶剂法中，用无水HCl作为V2O5的还原剂。已使用的其它还原剂如草酸或有机醇如烯丙醇、苯甲醇和异丁醇(既可以是溶剂也可以是还原剂)。在加入磷酸之前用HCl使V2O5转化成可溶于IBA(异丁醇)的物质(VOCl2)。不存在HCl的情况下，V2O5不溶解，V2O5悬浮于有机溶剂中，非均匀地生成VPO催化剂。使用HCl产生极好的催化剂，但残留在催化剂中的氯化物导致催化剂活化期间释放出氯化物，这是不希望的。在生产催化剂期间通过附加步骤除去所述氯化物很难克服此缺陷。
1998年7月1日申请的共同待审专利申请09/108 223描述了一种特别有利的用于生产马来酐的VPO催化剂的制备方法，其中用有机溶剂法制备所述催化剂，使用添加剂如二甲亚砜；还使用铋助催化剂时获得特别好的结果。
发明简述
本发明提供一种新的改进的VPO混合氧化物催化剂活化方法，使所述VPO催化剂前体(可通过已知方法形成)转化成活性催化剂形式；所述活化方法包括首先在选自空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中将所述催化剂前体加热至不超过约300℃的温度，使所述催化剂前体保持在此温度下，提供包含分子氧、水蒸汽和可选的惰性气体的气氛，使温度以约0.5至约15℃/min的程序化速度升至有效地从所述催化剂前体中除去所述水合水的值，将所述温度调至高于350℃但低于550℃的值，在包括至少1％(体积)氧的含分子氧/水蒸汽的气氛中保持所调节的温度一段时间以有效地提供约+4.0至约+4.5氧化态的钒使所述前体转化成活性催化剂。
发明详述
按本发明转化成活性催化剂的VPO催化剂前体通过已知方法制备，如共同待审专利申请09/108 223(1998年7月1日申请)或US5 137860中所述方法，或通过其它使用有机溶剂的无腐蚀性制备方法制备VPO催化剂前体。
根据本发明，通过以下方法使前体转化成活性催化剂形式：首先在空气、水蒸汽、惰性气体或其混合物的气氛下将所述前体加热至不超过约300℃的温度。使所述前体保持在此温度下，提供包含分子氧、水蒸汽和可选的惰性气体的气氛，所述气氛一般由下式表示：(O2)x(H2O)y(IG)z，其中IG为惰性气体，x、y和z分别代表所述含分子氧/水蒸汽的气氛中O2、H2O和IG组分的摩尔百分率，x的值大于0％(摩尔)但小于100％(摩尔)，y的值大于0％(摩尔)但小于100％(摩尔)，z的值代表所述含分子氧/水蒸汽的气氛的余量。然后使温度以约0.5至约15℃/min的程序化速度升至有效地从所述催化剂前体中除去所述水合水同时使所述催化剂床放热最少的值。最后将所述温度调至高于350℃但低于550℃的值，在包含多于1％(体积)、优选多于2％(体积)、最优选3-8％(体积)氧的含分子氧/水蒸汽的气氛中使所述催化剂在所调节的温度下保持一段时间以有效地提供约+4.0至约+4.5氧化态的钒使所述前体转化成活性催化剂。整个方法中所述气氛可还包含惰性气体如氮气、氩气、氦气、和二氧化碳等。
所述活化方法可在基本上常压下或在加压下进行。
一般地，本发明活化方法导致式(VO)HPO4aH2OMmPpOy所示催化剂前体转化成式(VO)2P2O7M2mP2pOy所示活性催化剂，其中M为选自元素周期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、和VIIIA族元素及其混合物的至少一种助催化元素，a为至少约0.3的数，m为约0至约0.3的数，p为约0至约0.3的数，y对应于满足存在的所有元素的化合价需要所需氧量。
特别优选的是专用于使正丁烷氧化成马来酐的磷/钒/氧催化剂的制备方法，其中使+5价态的钒化合物例如五氧化二钒在含有参与钒还原的有机亚砜添加剂的有机介质中还原，与浓磷酸反应。本发明可一步完成，因而极大地简化了催化剂的制备。形成所述催化剂前体后，可按本发明使所述前体转化成活性形式。
本发明所用有机亚砜改性剂有下式：
其中R和R1相同或不同，有1-8个碳原子，选自烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。优选其中R和R1均为有1-4个碳原子的烷基的亚砜，特别优选其中R和R1均为有1-2个碳原子的烷基的亚砜。二甲亚砜是优选的，其它亚砜的例子是甲乙亚砜、二乙亚砜、二异丙亚砜、和二正丁亚砜等。
所述有机亚砜在催化剂制备过程中的作用及其改善催化剂性能的机理尚不清楚。可能是所述亚砜在催化剂形成期间在氧化/还原反应中起作用。回收所述产品时，有很强的硫化合物气味，不使用有机亚砜时没有此气味，而且初始反应混合物中也不存在此气味。有机亚砜在所述反应混合物中既可氧化成砜，也可还原成硫化物。
该实施方案中，五氧化二钒以细分散形式加入有机溶剂介质中，其中还加入有效量的所述有机亚砜。适用的溶剂是本领域已知的醇，例如伯醇或仲醇，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、1-庚醇、4-甲基-1-己醇、4-甲基-1-庚醇、苯甲醇、1，2-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4-甲基-2-戊酮、二甘醇和亚丙基二醇或其混合物。所述醇还可起+5价钒化合物的还原剂的作用。
一般地，所述有机亚砜的用量相应于亚砜摩尔数与钒原子数之比为0.001至1摩尔亚砜/钒原子，优选0.001至0.5摩尔亚砜/钒原子。
所述催化剂中掺入助催化剂或改性剂是有利的，可方便地在开始时或在已形成催化剂前体之后的后期将这些组分的化合物加入所述有机溶剂混合物中。任何已知的助催化剂均可使用，但使用Zn、Li和Mo助催化剂组合特别有利，便于以可溶性化合物形式加入有机溶剂中。使用铋助催化剂时效果特别突出。其它助催化剂包括US3 980 585、4 056487、4 515 904、4 147 661、4 418 003等中所述的那些，这些文献均引入本文供参考。
在特别优选的实施方案中，还将浓磷酸加入所述含钒有机溶剂的溶液中，所述溶液还含有所述二烷基亚砜和可选的助催化剂化合物，将所得混合物在约20至200℃下消解(digest)1至24小时。
在较不优选的实施方案中，可在五氧化二钒已在所述有有机溶剂溶液中还原之后加入磷酸，然后使所得混合物消解形成催化剂前体。
进行所述还原和消解步骤形成下式所示VPO催化剂前体：(VO)HPO4aH2OMmPpOy，其中M为选自元素周期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、和VIIIA族元素及其混合物的至少一种助催化元素，a为至少约0.3的数，m为约0至约0.3的数，p为约0至约0.3的数，y对应于满足存在的所有元素的化合价需要所需氧量。
为获得所述钒/磷混合氧化物，加入约100％H3PO4(98至101％)的磷酸。在保持要求的P/V比的情况下也可使用过磷酸(105-115％)。所述钒化合物的消解通过反应混合物的颜色变蓝识别，所述醇有可能被部分地去除，过滤回收所述前体，然后干燥产生干燥的催化剂前体。
钒化合物在磷酸中的消解作用通常在回流下进行以在此步骤期间形成所述VPO前体。
在烘箱中于100至180℃范围内的温度下干燥1-24小时，最终除去醇和亚砜或衍生物(如果使用的话)。可使用更低的温度和更长的时间。也可在干燥步骤期间减压。干燥后，将干燥的催化剂前体在约200至300℃范围内的温度下焙烧一段时间以改善所述组合物的催化性能并除去挥发性物质，通常焙烧1-15小时。所述焙烧步骤之后或者所述干燥步骤之后的催化剂粉与润滑剂如石墨混合，制成要求的几何形状。焙烧后，通过如上所述本发明方法使所述催化剂前体活化。
优选的催化剂前体可包含包括Zn、Mo、Li和Bi的多助催化剂之一。
使用Zn助催化剂时，锌与钒之原子比一般在0.001至0.15∶1的范围内，但已发现较低的锌/钒比产生活性最高的催化剂，优选含Zn/V摩尔比在0.01至0.07范围内的组合物。
使用锂时，存在Li/V原子比为0.001至0.15/1的锂组分。使用钼时，Mo/V原子比适合为0.005至0.10。
铋是优选的助催化剂，B/V原子比便于在0.001至0.15/1的范围内，优选0.005至0.07/1。
所述改性剂组分以其化合物如乙酸盐、乙酰丙酮化物、碳酸盐、氯化物、溴化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐等形式加入，例如有机酸或有机酸混合物的铋盐如乙基己酸铋、乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂或正磷酸锂等。
所述钼化合物可溶于如上所述有机溶剂或水中，加入所述反应混合物中。所述含钼化合物的溶剂可加有其它改性剂或在不同时期加入。已发现根据本发明将溶于溶剂的可溶性钼化合物加入所述反应混合物中可有效地使钼均匀地分散在混合物和最终的干燥催化剂中。适用的可溶性钼催化剂的例子包括磷钼酸、四水合钼(VI)酸铵、钼酸锂、四溴化钼、三氧六氯化钼等。
作为本发明的基本方面，通过本发明活化方法使如上所述形成的或通过传统方法形成的催化剂前体活化。
首先在空气、水蒸汽、惰性气体或其混合物的气氛下将所述催化剂前体在不超过300℃的温度下加热大约1-24小时。
然后，如上所述提供包含分子氧、水蒸汽和可选的惰性气体的气氛，使温度以约0.5至约15℃/min的速度升至有效地从所述催化剂前体中除去水合水的值，例如350至550℃，优选400至450℃。
在含氧气和水蒸汽的气氛下使所述前体保持在所调节的温度下，使钒转化至约+4.0至约+4.5的氧化态，使所述前体转化成下式的活性催化剂：(VO)2P2O7M2mP2pOy，其中M、m、p和y如前面所定义。该步骤中所述气氛必需含有至少1％(体积)至约15％(体积)的氧气，优选至少2％(体积)的氧气，理想地含3-8％(体积)的氧气。重要的是使此工艺期间放热最少。
所述催化剂可以球、圆片、薄片、晶片或其它方便的形状使用，便于在此类气相反应所用管式反应器中使用。例如所述催化剂可制成US4283 307(引入本文供参考)中所公开的有洞或通孔的片。可使所述物质沉积在载体上。虽然此类反应通常采用固定床管式反应器，但流化床也常用于氧化反应，在此情况下所述催化剂的粒度为约10至150μm。
此类催化剂用于使C4-C10烃部分氧化成相应的酐是公知的。普遍认识到它们用于正C4烃即链烷烃正丁烷和链烯烃正丁烯的转化用于生产有广泛商业应用的马来酐的用途。
所述n-C4烃例如正丁烷在低浓度氧中与所述催化剂接触可使所述n-C4烃氧化成马来酐。空气作为氧源完全适合，但也可使用氧气和稀释气体如氮气的合成混合物。可采用富氧空气。
供入标准管式氧化反应器的气态进料流一般包含空气和约0.5至约3.0％(摩尔)的烃如正丁烷。约1.0至约2.5％(摩尔)的n-C4烃适合于本发明方法使产品的产率最佳。但也可采用更高的浓度，除在流化床反应器中之外可能遇到爆炸的危险，可使用最高约4至5％(摩尔)的浓度无爆炸危险。更低的C4浓度(低于约1％)在流速相同的情况下所得总产率降低，因而一般是不经济的。
所述气流通过反应器的流速可在相当宽的范围内改变，但优选的操作范围是约10至300g C4/L催化剂/hr，更优选约50至约250g C4/L催化剂/hr。所述气流的停留时间一般少于约4秒，更优选少于约1秒，下至获得低效操作的速率。对于本发明催化剂而言，优选用于转化成马来酐的原料是包含大量正丁烷、更优选至少90％(摩尔)正丁烷的n-C4烃。
各种反应器均适用，多管换热器式反应器相当适宜。这种反应器的管直径可为约1/4至约3英寸，长度可为约3至约18英尺或更长。所述氧化反应是放热反应，因而应密切控制反应温度。使反应器表面相对地恒温是理想的，需要一些介质从反应器中传热以辅助温控。所述介质可以是伍德合金、熔硫、汞、熔铅等，但已发现低共熔盐浴完全适宜。此盐浴之一是硝酸钠-亚硝酸钠-亚硝酸钾低共熔恒温混合物。另一种控温方法是使用金属块反应器，从而管周围的金属起调温体的作用。本领域技术人员公知可通过换热器等使所述换热介质保持在适当温度。所述反应器或反应管可以是铁、不锈钢、碳钢、镍，玻璃管在本文所述反应条件下有极长的寿命。所述反应器通常包括惰性材料如1/4英寸刚玉球、惰性陶瓷球、镍球或碎屑等的预热区，占所述活性催化剂体积的约1/2至1/10。
反应温度可在某范围内改变，但所述反应通常应在相当严格范围内的温度下进行。所述氧化反应是放热的，一旦反应开始，则所述盐浴或其它介质的主要用途是从反应器壁向外传热控制反应。所用反应温度比所述盐浴温度高不大于约100℃时通常获得更好的操作。当然反应器内的温度还在一定程度上与反应器的尺寸和所述C4浓度有关。优选方法中在常用操作条件下，反应器中心的温度(通过热电偶测量)为约365至约550℃。反应器内温度范围(如上测量)优选为约380至约515℃，在约380至约475℃的温度下通常获得最佳结果。换言之，就有直径约1.0英寸碳钢反应器管的盐浴反应器而言，所述盐浴温度通常控制在约350至约550℃。正常条件下，应使反应器内的温度不长时间高于约475℃，因为产率下降而且所述催化剂可能失活。
所述反应可在大气压、超大气压或低于一大气压的压力下进行。出口压力至少稍高于环境压力以确保正向流动。所述气体的压力必须足够高以克服通过反应器的压降。
可以本领域技术人员公知的各种方式回收马来酐。例如，可通过直接冷凝或吸收在适合的介质中回收，随后分离和提纯马来酐。
实施例1
在配有机械搅拌器、温度计套管、有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和加热套的12升圆底烧瓶中，装入6452ml无水异丁醇、1613ml苯甲醇、70g DMSO(二甲亚砜)、815.1g V2O5、66.9g 28％Bi Hex-Cem(这是在矿油精载体中的2-乙基己酸的铋盐)。在搅拌下缓慢地将1098g 100％磷酸加入所述反应混合物中。
使反应混合物回流过夜。取出约4023ml馏出液，将反应混合物冷却，过滤。将产品滤饼分成两份，每份用约700-1000cc新鲜的IBA(异丁醇)洗涤。然后在烘箱中于110℃下干燥10小时，最后于150℃下干燥16小时。将干滤饼粉碎，在220℃下焙烧3小时，然后在260℃下再焙烧3小时。使焙烧后的粉末与4％石墨混合，制成有1/16英寸I.D.穿孔的3/16英寸×3/16英寸片剂。在装置A中使所述催化剂活化。
装置A由一个9英寸OD的筛网盘架组成，其上载有所述催化剂片。将该盘架放在不锈钢金属装置中，然后放在有良好温控的烘箱中。进入该装置的气体通过催化剂床之前被预热。该装置中的盘架载有425g成形催化剂，通过下述方法活化。
使由6.5％(体积)氧气和余量的氮气组成的气流通过所述催化剂床，同时在75分钟内使该烘箱从室温加热至275℃，并保持1小时。在此期间所述催化剂床达到所述烘箱温度。然后，将水蒸汽引入所述气流中获得由50％(体积)水蒸汽、6.5％(体积)氧气和余量的氮气组成的气体组合物。使烘箱温度在38分钟内升至425℃并保持10-30分钟以使床温与烘箱温度平衡。然后在这些条件下使该烘箱温度再保持7小时。之后，停止加热，使催化剂在相同的气体混合物下冷却至250℃。然后，除去水蒸汽，使催化剂床在含6.5％氧气和余量氮气的干气下冷却至室温。该催化剂的性能示于表1中。
实施例2
在装置A中通过以下方法使通过实施例1中所述方法制备的新催化剂前体活化。
使由6.5％(体积)氧气和余量氮气组成的气流通过所述催化剂床，同时在75分钟内使该烘箱从室温加热至275℃，并保持1小时。在此期间所述催化剂床达到所述烘箱温度。然后，将水蒸汽引入所述气流中获得由50％(体积)水蒸汽、6.5％(体积)氧气和余量的氮气组成的气体组合物。使烘箱温度在38分钟内升至425℃并保持10-30分钟以使床温与烘箱温度平衡，在这些条件下使该烘箱温度再保持3.5小时。然后使氧气含量降至3％(体积)O2，同时保持所述气体混合物中含50％水蒸汽，其余为氮气，在这些条件下使该烘箱温度再保持3.5小时。然后，除去水蒸汽，使催化剂床在含3％(体积)氧气和余量氮气的干气下冷却至室温。该催化剂的性能示于表1中。
实施例3
在装置A中通过以下方法使通过实施例1中所述方法制备的新催化剂活化。
使由21％(体积)氧气和余量氮气组成的气流通过所述催化剂床，同时在75分钟内使该烘箱从室温加热至275℃，并在该温度下保持1小时。在此期间所述催化剂床达到所述烘箱温度。然后，将水蒸汽引入所述气流中获得由50％(体积)水蒸汽、10.5％(体积)氧气和余量的氮气组成的气体组合物。使烘箱温度在38分钟内升至425℃并保持10-30分钟以使床温与烘箱温度平衡。在这些条件下使该烘箱温度再保持1小时，然后使氧气含量降至6.5％(体积)O2，同时保持所述气体混合物中含50％(体积)水蒸汽，其余为氮气。在此气体组合下使烘箱在425℃保持6小时。然后停止加热，使催化剂床在相同的气体混合物下冷却至250℃。然后，除去水蒸汽，使催化剂床在含6.5％(体积)氧气和余量氮气的干气下冷却至室温。该催化剂的性能示于表1中。
实施例4
在配有机械搅拌器、温度计套管、有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器和加热套的12升圆底烧瓶中，装入6452ml无水异丁醇、1613ml苯甲醇、70g DMSO(二甲亚砜)、815.1g V2O5、66.9g 28％Bi Hex-Cem(这是在矿油精载体中的2-乙基己酸的铋盐)。在搅拌下缓慢地将约1098g 100％磷酸加入所述反应混合物中。
使反应混合物回流过夜。然后使反应混合物冷却，在搅拌下加入80ml 30％过氧化氢。搅拌约30分钟后，将反应混合物过滤。然后，将固体产品在烘箱中于110℃下干燥10小时，最后于150℃下干燥16小时。将干滤饼粉碎，在220℃下焙烧3小时，然后在260℃下再焙烧3小时。使焙烧后的粉末与4％右墨混合，制成有1/16英寸I.D.穿孔的3/16英寸×3/16英寸片剂。在装置A中按实施例3中所述方法使所述催化剂活化。催化剂的性能示于表1中。
                           表1
  实施例      1     2     3     4
  小时      441     453     488     482
  盐℃      378     375     381     384
  热点℃      428     443     434     440
  ％丁烷      1.29     1.30     1.31     1.30
  ％转化率      79.7     79.9     79.1     79.7
  ％选择性      69.3     69.4     70.6     69.9
  wt％产率      93.4     93.4     94.3     94.2
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计套管的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸，有1/16英寸中心孔。空速为2500h-1。
由以上结果可见，按本发明制备的催化剂用于丁烷转化成马来酐的性能极好。

Claims (5)

1.一种VPO马来酐催化剂前体的活化方法，所述催化剂前体有下式：(VO)HPO4aH2OMmPpOy，其中M为选自元素周期表第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、和VIIIA族元素及其混合物的至少一种助催化元素，a为至少约0.3的数，m为约0至约0.3的数，p为约0至约0.3的数，y对应于满足存在的所有元素的化合价需要所需氧量，所述活化方法包括：在选自空气、水蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中将所述催化剂前体加热至不超过约300℃的温度，使所述催化剂前体保持在此温度下，提供包含分子氧、水蒸汽和可选的惰性气体的气氛，使温度以约0.5至约15℃/min的程序化速度升至有效地从所述催化剂前体中除去所述水合水的值，将所述温度调至高于350℃但低于550℃的值，在包括至少1％(体积)氧的含分子氧/水蒸汽的气氛中保持所调节的温度一段时间以有效地提供约+4.0至约+4.5氧化态的钒，使所述前体转化成下式的活性催化剂：(VO)2P2O7M2mP2pOy，其中M、m、p和y如前面所定义。
2.权利要求1的方法，其中所述含分子氧/水蒸汽的气氛包含至少2％(体积)的氧气。
3.权利要求1的方法，其中所述含分子氧/水蒸汽的气氛包含3-8％(体积)的氧气。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体是通过在二烷基亚砜存在下使还原五价钒还原形成的。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂前体是通过在二甲亚砜存在下使五价钒还原形成的。
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