TW499324B - Process for activating VPO maleic anhydride catalyst precursor - Google Patents

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Description

A7
裝 訂
A7
有機溶劑法内典型用異丁醇，盔水H 原劑。其他還原劑曾用諸如草酸或有機醇；如埽二的， 知及異丁㈣录作溶劑與還原劑。以Hci轉 二
(異丁醇)可溶物(v〇cl2)然後添加鱗酸。無hci存在^ 無法溶化，VP〇觸媒在有機溶劑中於懸浮的v2〇5上不均V 用=曾產生優秀觸媒但觸媒内殘餘氯化物於 觸媒活化作用期間結果釋放氯化物不合要求。此—困 精觸媒製造期間經過附加步驟脫除氯化物以克服之。b 製備-wo觸媒供生產馬來肝用之特殊有利方法在 1998/7Π所提共同待審申請案〇9m8,223號内說明，其中觸 媒在：有機溶劑程序内製備包括用添加劑諸如二甲亞砜； 其中亦用一鉍觸媒促進劑者獲得特佳結果。 發明之簡硫 根據本發明提供一種新穎改善则混合氧化物觸媒活化 作用程序，藉以使能用已知手續製作之vp〇觸媒先質轉化 ^活性觸媒式；活化作用程序包括先在選自空氣、蒸汽、惰 氣及其混合物等的氛圍内加熱觸媒先質至不超過約3〇〇它 溫度，保持觸媒先質於此溫度並供應一種含分子氧、蒸汽 與隨意惰氣之氣氛，按每分鐘約〇 5t：至約15<t的計劃速度 升溫至有效排除觸媒先質内結合水之值，調整溫度至大於 3 50 C之值，但低於550。(：，並保持此調整溫度於含至少j vol A氧的含分子氧/蒸汽氛圍歷有效時間產生自約+4.0至 約+4.5之釩氧化反應態及轉變先質為活性觸媒。 登明之詳細說明 -5- 本纸張尺錢财S 8家標準(CNS) A4規格(2ι〇Χ297公爱) 499324 A7 ~--------- B7 五、發明説明（ ） vpo觸媒先質轉化為根據本發明的活性觸媒式者係由已 知手續製#，諸如在1998/7/1提出之該共同待申靖安 :=3或在美國專利或經其他無腐 法用有機溶劑法製備VP〇觸媒先質者例解表現。 /艮據^發明，轉化先質為活性觸媒式時先將先質在空 氣蒸π、惰氣或混合物的氛圍下加熱至不超過約3〇〇<>c。 保持先質於此溫度，供應一含分子氧、蒸汽與隨意一惰氣 <氛圍，此氣氛大致由（〇1 2)x(H2〇)y(IG)z式代表，其中⑴係 惰氣'X , y，及z分別代表含分子氧/蒸汽氣氛内〇2、H2〇 及⑴組份的莫耳％，x值大於零（〇) m〇1 %，但小於⑽_ /〇，y值大於零（〇) m〇l q/。，但小於1〇〇 m〇l %，及z值代表含 分子氧/蒸汽氣氛之餘額。隨後按每分鐘約〇5它至約Μ它 的計劃速率升溫至有效排除觸媒中結合水同時儘量減 媒床之放熱。最後調整溫度至大於35〇。(：但小於55〇它的 值，保持觸媒於調整溫度在一含分子氧/蒸汽的氣氛内， 其中1 vol %以上，較佳2 v〇1 %以上，最合宜弘8 ν〇ι %之 氧，歷時有效產生自約+4·0至約+4.5的釩氧化態至先質完 ^轉變為活化觸媒。整個程序中氣氛亦能含惰氣如氮、 氬、氦及二氧化碳之類。 活化程序能於實質地大氣壓力或加壓下完成。 一般Τ之，本發明的活化作用程序結果得由 (VCOHPC^al^OMmPpOy式代表之觸媒先質轉變為 (VO)2P207M2mP2p〇y式代表的活性觸媒；二式内M係選自元 素週期表 ΙΑ、IB、ΙΙΑ、ΙΙΒ、ΙΙΙΑ、ΙΙΙΒ、IVA、IVB、VA、
1 ___ - 6 - 2 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公爱) 4 499324 五、發明説明（ VB、VIA、VIB、及 VIIIA族 Φ > s 1 狹中又至少一種促進劑元素，盥 其混合物等，a為至少約〇.3之數，m係自約〇至約 數’ P為自約0至約0.3之數，任_7相當於必要滿本 部元素化合價需求的氧量。 ^ 1 特佳係-磷/飢/氧觸媒之製法特別在正丁燒氧 酐的反應中有效，其中一 + 5俨能、2 A I巧术 ^ T + 5仏怨又釩化合物如五氧化二 訊在一有機介質内還原，介質内本一 一 ^ 〇 有機亞諷添加劑參盘 釩返原並與濃磷酸反應。本發明能在單一步内完成，於 大為簡化觸媒製備。形成觸媒弁皙祛 JL· ^ ΛΙ, Λ ; Κ 7 \啊稣无為後，此先質能根據
明轉化為活性式。 W 發明内所用有機亞颯改良劑有化學式：
R S = 〇
Ri 式内尺與!^為含1-8碳原子的相同或不同基，選自烷基、 取代之燒基、芳基及取代的芳基。其中各㈣^係含I 碳原子燒基之亞颯較佳，特佳為其中各尺與^係有丨_2碳 原子的亞颯。以二甲亞颯為宜，其他示範亞颯為甲基乙基 亞賊一乙亞颯、二異丙亞现、二正丁亞现之類。 有機亞礙在觸媒製法内之任務及其改善觸媒績效的機制本 性未清楚瞭解。觸媒製作期間亞砜可能擔任氧化/還原反 應。回收產物時有強烈硫化合物氣味，不时機亞料則無 此氣味且不存在於起始反應混合物内。有機亞颯能兼受氧化 為鐵，亦可此在本反應混合物中還原成硫化物。
499324
ΙΑ、IB、IIA、IIB、„IA、„IB、IVA、ivb u、 VIA、VIB與VIIIA元素及其混合物等之促進劑，&為一至少 約〇.3之數，4 一自約〇至約〇.3之數，自约 0.3之數，任何y相當於必要滿足所含全部元素 需 的氧量。 口 1貝而私 加約100Q/。！^3?〇4(90至101%)的磷酸以得釩與磷之混合氧 化物。亦能用過磷酸（105_115%)而保持所須p/v比率。釩化 合物的煮解由反應化合物顏色變藍識別，能部分或不汽提 醇，過濾收回先質，然後乾燥產生乾觸媒先質。 /飞疋 釩化合物在磷酸内煮解正常回流進行俾於此步驟期間生 戊VPO先質。 最後脫醇與亞砜或所用衍生物在乾燥步驟中於100至它 範圍烘箱内溫度進行丨_24小時。能用較低溫度與較長時 間。乾燥步驟期間亦能施用減壓。乾燥後於約2〇〇至3〇^ 範圍内溫度進行煅燒已乾觸媒先質歷充分時期以改善組合 物之催化性及除脫揮發物常約丨_丨5小時。觸媒物於烺燒 步驟後或甚至乾燥步驟後與一潤滑劑如石墨混合並作成所 須幾何形狀。烺燒後觸媒先質經前述本發明手續活化。 較佳觸媒先質可含一或多種促進劑包括Zn、M〇、u及 Bi 〇 用Ζη促進劑時通常Ζη對釩的原子比在o.ooi至〇·15 :丨範圍 内，但經發現較低鋅/釩比率產生觸媒最大活性，含Ζη/ν 莫耳比在〇·〇1至〇·〇7範圍内較佳。 用經時含經組份為原子比0.001至0.15/1，Li/V。用I目時 499324
Mo/V原子比以0.005至〇 1〇 M〇/v為宜。 麵係較佳促進劑，宜用Bi/V原子比範圍〇.〇〇1至〇15/1， 較佳 Θ.005至0.07/1 〇 改^劑係以其化合物添加諸如醋酸鹽、乙醯基醋酮酸 鹽石反醋鹽、氯化物、溴化物、氧化物、氫氧化物及磷酸 |之頟，例如一有機酸或混合有機酸的鉍鹽如乙基己酸 鉍、乙醯基醋酮酸鋅、醋酸鋅、醋酸鋰、碳酸鋰、氧化 鋰、或正磷酸鋰等。 鉬化合物可溶於上述有機溶劑或水中加進反應混合物。 含鉬化合物之溶劑可與其他改良劑添加或於不同時間加。 用可溶性鉬化合物溶於根據本發明的溶劑加入反應混合物 經發現特別有效分散鉬遍佈於混合物及最後已乾觸媒。適 宜可溶性鉬觸媒之數例包括磷鉬酸、鉬酸銨（VI)四水合 物、鉬酸鋰、四溴化鉬、三氧六氯化鉬等類。 本發明之一基本情況，以上指示或由傳統手續所製觸媒 先質係經本發明活化程序活性化。 觸媒先質先在空氣、蒸汽、惰氣或混合物氣氛下於不超 過3 00它溫度加熱歷時大概丨_ 2 4小時。 隨後供應如前說明含分子氧、蒸汽與隨意一惰氣的氣 氛，以每分鐘約0.5T：至15°C之速度升溫至有效排除觸媒先 質中結合水的溫度例如350。〇至550°C，較佳。 在此碉整溫度保持先質於含氧與蒸汽氣氛下至完全轉化訊 成約+4.0至約+4·5之氧化態，供先質轉變為 (V〇)2P2〇7M2mP2p〇y式的活性觸媒，其中μ、m、ρ及y定義门 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 訂
線 A7
則。此步内貫質上氣氛含至少丨v〇1 %至最多約i5 〇/ 氧，較佳至少2 _%氧，適宜3-8 _%氧。此製 0 要在減少放熱。 ^重 觸媒可用丸、圓片、薄片、夾層或任何能有助其在此刑 汽相反應所採取的管狀反應器内使用之形狀。舉例、觸ς 可製成有洞或孔穿過的藥片如美國專利4,283,307中發表者 在此引用。物質能貯積於載體上。固定床管狀反應器雖係 此型反應ι標準，流化床常供氧化反應用，其時觸媒粒子 大小可在約10至150公忽等級。 此類觸媒作C4_C1G烴類部分氧化至相當酐之用途一般認 知已經廣X考慮作正C4烴類兼具烷，正丁烷與烯轉化供 生產有廣大商業用途之馬來奸。 正C4fe氧化成馬來奸的反應可由例如低濃度正丁垸在氧 内與所述觸媒接觸完成。空氣完全滿意作氧源，惟亦可用 氧與稀釋劑氣體如氮之合成混合物。可用以氧加強的空 氣0 才承準管狀氧化反應器之氣態進料流正常可含空氣與約0 5 至約3.0莫耳％烴類如正丁烷。約1〇至約2·5莫耳％的正q 烴能滿足本發明製法之產物最適產率。雖可用較高濃度， 可能遭遇爆炸危險除非在流化床反應器内能用高達約4或5 莫耳％而無爆炸危險。C4濃度較低、少於約1 %、當然會降 低相當流速所得的總生產率，因而通常不合經濟採用。 氣流通過反應器之流速可在頗寬限度内變動，但較佳作 業範圍係在每小時每公升觸媒約1 〇至300公克〇4的速率， -11 - 499324 A7 _______ B7 五、發明説明（9 ) 更佳每小時每公升觸媒約5 〇至約25〇公克之C4。氣流的逗 留時間正常少於約4秒，較佳少於約1秒，低至某一速率而 得無效作業。本發明觸媒轉化至馬來酐的適宜進料為_主 要含正丁烷之n-C4烴，較佳至少9 〇莫耳。/〇正丁烷。 許多反應器發現可用，多管熱交換器型反應器甚為滿 意。此項反應器之管徑可變化自約1 /4 ”至約3 ’，，長度變化 可自約3至約1 8呎以上。氧化反應係放熱反應，故應保持 反應溫度相當嚴格控制。反應器表面宜有相當恆溫，必需 某些介貝傳導反應器中熱度以助溫度控制。此項介質可係 伍德合金、溶融硫、汞、溶融鉛之類，惟已發現低共溶鹽 浴芫全滿意。一種此鹽浴為硝酸鈉_亞硝酸鈉_亞硝酸鉀低 共溶怪溫混合物。一種附加控溫法為用金屬塊反應器藉圍 繞管的重屬作調節體^技術人士將可認知熱交換介質可由 熱叉換器之類保持適當溫度。反應器或反應管可係鐵、不 錄鋼、碳鋼、鎳、在文内所述反應條件下有傑出使用期的 玻璃管。反應器常含一惰性材料如1/4,鋼鋁石丸、惰性陶 竟球、鎳球或碎片等的預熱區，佔所含活性觸媒體積之約 1 /2 至 1/1〇 〇 反應溫度可在某些限度内變動，但反應普通應於相當嚴格 範圍内溫度進行。氧化反應放熱，一旦進行反應、鹽浴或其 他介負的主要用途係將熱度導離反應器壁並控制反應。所用 反應μ度不尚過鹽浴溫度約1 〇〇它以上時正常得較佳作業。 反應益内溫度當然多少亦視反應器大小及匕濃度而定。在 較佳私序内普通作業條件下、用熱電偶劑量反應器中心溫 _______-12- 本纸張尺度賴巾@ Β家標準(CNS) Α4規格(剔Χ297公复) 499324 A7 B7 五、發明説明（1()) —- 度係約365°C至約550°C。如上所測反應器内所用較佳严产 範圍應係自約380°C至約515°C。最佳結果普通得自約3二^ 至約475°C之溫度。換另一種方式以約ΐ·〇”徑碳鋼反雇器管 的鹽浴反應器角度言、鹽浴溫度通常可控制於約35(rc至 約550°C間。正常情況下反應器内溫度由於觸媒產率降低 及可能鈍化應不容許長時間超過約475°C。 反應可在大氣壓、超計大氣壓或大氣壓以下進行。出口 壓力至少須略高過周圍壓力以確保自反應中實在流出。氣 體壓力必須充分高至克服通過反應器之壓降。 馬來酐可用業界技術者週知的許多方式收回。舉例、可 由直接凝縮或吸收於適當介質回收然後分離及提純馬來 酐。 實例1 在一裝配機械攪拌器、加熱井、丁司達克汽水閥連同冷 凝器與加熱罩之1 2公升圓底燒瓶中加料6452亳升無水異丁 醇，1613毫升芊醇，70公克DMSO(二曱亞砜），815.1公克 V2〇5 ’ 66.9公克之28% Bi Hex-Cem(此乃在礦油精載體内的 2 -乙基己酸B i鹽）。攪掉中徐緩加約1〇98克100%磷酸入反 應混合物。 反應混合物不斷加熱回流過夜。然後移除約4 〇 3 2毫升鶴 出物’冷卻反應混合後過濾。產物濾餅分為二份，每份以 約700-1000 cc新鮮IBA(異丁醇）洗清。產物於n〇°c乾燥爐 内經10小時，最後於15(TC乾燥16小時。磨碎乾濾餅，在 220°C烺燒3小時後再於260°C烺燒3小時。煅燒粉與4%石 L____-13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 499324 A7
五、發明説明 墨混合作成3/16” X 3/16"片 觸媒在單位A内活性化。 其中衝一 1/16’，I.D.的孔。此 -14- 早位A由單一9” 〇D網孔淺盤構成，其上支承觸媒丸。 淺盤置不銹鋼金屬單位内放人溫度控制良好的爐中。進入 單位之氣體預熱後通過觸媒床。單位内淺盤裝載425克成 形觸媒，用下述程序活性化。 將一含6·5%容量比/其餘氮的氣流送過觸媒床，同時75 分鐘内將爐自室溫加熱至275t保時i小時。在此時期間觸 媒達到爐溫。然後引進蒸汽人氣流内得容積比鳩蒸汽、 6.5%氧與其餘氮之氣體氛圍組合物。㈣分鐘内提升爐溫 至425。(：並保持此床溫1G_3Q分鐘使與爐溫相稱。爐溫於是 在此等條件下再保持7小時。此期末停止爐加纟，觸媒床 在同-混合氣下冷卻s25(rCi後除去蒸汽，於含6 5%氧 /氮額之乾氣下冷至室溫。觸媒績效表現於表i。 實例2_ 按實例1所述程序製備之新鮮觸媒先質於單位A中用以 手續活化。 將容積比6.5%氧/其餘氮組成的线送過觸媒床並於w 分鐘内使爐溫自室溫升至2饥及保持i小時。此際觸媒床 達到爐μ。（^後引4汽入氣流得容積比5〇%蒸汽、6篇氧 與其餘氮之氣體組合。爐溫在38分鐘内升至CC，·保持 床溫10-30分鐘使爐溫平衡，於此等條件下再保持爐溫3 $ 小時。於是降低氧水準至3% 〇2容積比1時 浪 合物中观蒸汽’其餘為氮’在此等情況下又保持^ 本紙張尺度適用中國规格(2ι〇χ297公爱)
裝 f 499324 A7 B7 五、發明説明（12 ) 時。然後脫除蒸汽，於含容積比3 %氧/其餘氮的乾燥氣體 下冷卻觸媒至室溫。觸媒績效見表1。 實例3 按實例1所述程序所製一新鮮觸媒經以下手續在單位A内 活化。 由容積比21%氧/其餘氮組成之氣流送過觸媒床同時在75 分鐘間將爐溫自室溫加熱至275°C，保持其溫度1小時。此 期間觸媒床到達爐溫。然後引進蒸汽入氣流而得一氣體組 合物含容積比50%蒸汽、10.5% 02與其餘氮。38分鐘内提 高爐溫至425°C，保持床溫度10-30分鐘使與爐溫平衡。爐 溫於此等情況下再保持1小時後降低氧水準至6.5%氧同時 維持氣體混合物中50%蒸汽與其餘氮，百分率為容積百分 比。在此氣體組合物下保持爐溫於425°C經6小時。此期未 停止爐熱，觸媒床於同一混合氣下冷至250°C。隨後脫除 蒸汽，在含容積比6.5%氧/其餘氮的乾燥氣體下冷卻觸媒 床至室溫。觸媒績效表現於表1。 實例4 在配備機械攪拌器、加熱井、帶冷凝器之丁司達克汽水閥 與加熱罩的1 2公升圓底燒瓶中加料6 4 5 2毫升無水異丁醇、 1613毫升芊醇、70公克DMSO(二甲亞颯）、815.1公克V2Of 及66.9公克的28% Bi Hex-Cem(此乃在礦油精載體内之2 -乙 基己酸B i鹽）。攪捽中徐緩加約1098克之100%磷酸於反應 混合物。 加熱回流反應混合物繼續一夜。然後冷卻反應混合物， _-15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 499324 A7 B7 五、發明説明（13 ) 攪摔中添加8 0毫升之30%過氧化氫。攪拌約3 0分鐘後濾過 反應混合物。固體產物在1 l〇°C爐内乾燥1 〇小時，最後於 150°C歷16小時。壓碎乾濾餅，於220°C烺燒3小時，於260°C 再燒3小時。烺過的粉與4%石墨混合，作成3/16" X 3/16，， 片帶一衝穿1/16” I.D·的孔。用實例3所述相同程序在單位 A内使觸媒活化。觸媒績效表現於表1。 實例 1 2 3 4 小時 441 453 488 482 鹽。C 378 375 381 384 熱點°c 428 443 434 440 % 丁烷 1.29 1.30 1.31 1.30 %轉化率 79.7 79.9 79.1 79.7 %選擇性 69.3 69.4 70.6 69.9 Wt%產率 (1 \ . 93.4 93.4 94.3 94.2 丨”^’反應器^^’床帶加熱井^/^^/…中心有 1/16”孔。空間速率2500 h·1。 自以上結果可見根據本發明所製觸媒例證丁烷轉化為馬來 酐之傑出績效。 —---—____ _-16 - 紙張尺度適用中國國家標準(CNS) M規格(21〇χ297公董)

Claims (1)

  1. 499324 A BCD
    公告本 ' ' _ ^ssaaaaa^—— 六、申請專利範圍 種活化VPO馬來酐觸媒先 I . (VO)HP〇4aH2〇MmPp〇y式，其中Μ係至少一種促進劑元 素選自元素週期表 IA , IB，ha，ΙΙΒ，ΙΙΙΑ，ΙΙΙΒ，IVA， IVB，VA，VB，VIA，VIB與VIIIA族及其混合物等，a為 土少0.3之數’ m係自〇至〇3之數，p為自〇至〇,3之數， 任一 y相當於必要滿足所含全部元素化合價需求的氧量 者’由觸媒先質於選自空氣、蒸汽、惰氣及其混合物 等之氣氛中加熱至不超過300°c溫度，維持觸媒先質於 此溫度並供應一含分子氧、蒸汽與隨意惰氣的氛圍， 以自〇.5°C/分鐘至15°C/分鐘之計劃速度升溫至有效排除 觸媒先質中結合水的溫度，調整溫度至高於35〇。〇但低 於550°C之值，並保持所調溫度於至少丨v〇1%氧組成的 士刀子氧/蒸Ά氣氣内經有效產生由+4 · 〇至+4 · 5之訊氧 化態及完全轉變先質成具（V〇)2P2〇7M2mP2p〇y式的活性 觸媒，式内Μ、m、p及y如上詮釋。 ’其中該含分子氧/蒸汽 ，其中該含分子氧/蒸汽 其中觸媒先質係由五價 ► 其中觸媒先質係由五價 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法 的氣氛包含至少2 v〇i %氧。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法 的氣氛包含至少3-8 vol %氧。 4·根據申請專利範圍第1項之方法 釩於二烷基亞砜存在内還原生成 5 .根據申請專利範圍第1項之方法 釩於二甲基亞砜存在内還原生成 17-
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